Синтез, строение, спектрально-люминесцентные и термохромные свойства комплексных соединений Sb(III) и Te(IV) с азотсодержащими органическими катионами

• Автор: Седакова, Татьяна Валерьевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Владивосток
• Количество страниц: 189 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫ Й ОБЗОР

1.1. Стереохимия и типы анионных подрешеток в соединениях сурьмыШ и теллура1У

1.1.1. Стереохимия соединений б2 ионов

1.1.2. Некоторые типы анионных подрешеток в соединениях

сурьмыШ и1 теллура1У

1.1.3. Стэкин г фактор

1.2. Спектральнолюминесцентные свойства б2 ионов

1.2.1. Электронные переходы в ртутеподобных ионах

1.2.2. Теория люминесценции б2 ионов

1.2.2.1. Эффект Яна Теллера и спин орбитальное
взаимодействие
1.2.2.2. Стоксов сдвиг
1.2.2.3. Перенос энергии
1.2.2.4. Состояние переноса заряда лиганд металл
1.2.2. Связь спектрально люминесцентных характеристик и
природы химической связи в соединениях Б ионов
1.2.3. Фотохимическое поведение соединений Б2 ионов
I.3 . Термохромные свойства соединений б2 ионов
ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
II.1. Исходные реагенты. Методика синтеза исследуемых
соединений сурьмыШ, мышьякаШ и теллура1У
II.2. Экспериментальные методы исследования комплексных
соединений сурьмыШ, мышьякаШ и теллура1У
ГЛАВА III. СОЕДИНЕЛ1ИЯ Ь2 ИОНОВ С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ КАТИОНАМИ
III.1. Соединения сурьмыШ с 2 и 4бензилпиридином и
хлорида теллура1У с лутидином. ИК спектры.
Кристаллическая структура бис2бензилпиридиния
пентахл ороантимоната III
1.1.1. ИК спектры соединений сурьмы1 II с 2и
4бензилпиридином и ШдЩТеОб
III. 1.2. Кристаллическая структура ГОВгРуБЬСЕ
II 1.2. Комплексные соединения сурьмыШ с 6метилхинолином.
ИК спектры. Кристаллические структуры Н6МерЬС, НбМеОЬЬЬВгб и Н6МеОЫ
1.2.1. ИК спектры соединений сурьмыШ с 6метилхинолином
1.2.2. Кристаллические структуры НбМеСЗЬСЬ,
НбМеОЬЗЬВгб и НбМеСЬЬЬЬ
1.3. Комплексные соединения гапогенидов сурьмыШ и
теллураУ с четвертичными аммонийными основаниями.
ИК спектры
1.4. Соединения галогенидов сурьмыШ и теллураУ с
анилином.
1.4.1. ИК спектры соединений сурьмыШ и теллураV с анилином
Ш.4.2. Кристаллическая структура соединений сурьмыШ с
анилином НЛпЬС5НЛпС1Н и НЛпЬВг
1.5. Соединения теллураУ с гуанидином. ИК спектры.
Кристаллическая структура бисгуанидиния гексабромотеллуратаУ
II 1.5.1. ИК спектры соединений тсллураТУ с гуанидином
1.5.2. Кристаллическая структура НОи2ТеВг6
1.6. Комплексные соединения мышьякаШ, сурьмыШ и
теллураУ с И,Идифенилгуанидином. ИК спектры. Кристаллические структуры комплексных соединений мышьякаШ, сурьмыШ и теллураУ с ,дифенилгуанидином
1.6.1. ИК спектры комплексных соединений мышьякаШ,
сурьмыШ и теллура V с МЗМдифенилгуанидином
1.6.2. Коротковолновые ИК спектры соединений сурьмыШ с
Ыдифенилгуанидином
II 1.6.3. Кристаллические структуры соединений мышьякаШ и
сурьмыШ с Ыдифснилгуанидином
1.6.4. Кристаллические структуры соединений теллураУ с ГЧ,М
дифенилгуанидином
1.7. Соединения теллураУ с 1,фенантролином и 2,2
дипиридилом. ИК спектры
1.8. Рентгеноэлектронные спектры комплексных соединений
сурьмыШ с азотсодержащими органическими катионами
ГЛАВА У. СПЕКТРАЛЬНОЛЮМИНЕСЦЕИНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ СУРЬМЫШ С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ КАТИОНАМИ. ТЕРМОХРОМНЫЕ И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ СУРЬМЫШ
У.1. Взаимосвязь строения и спектральнолюминесцен тных
свойств комплексных соединений сурьмыШ с пиридинами
IV. 1.1. Спектроскопические свойства соединений сурьмыШ с
пиридином
IV. 1.2. Спектральнолюминесцентные свойства соединений
сурьмыШ с 2 и 4бензилпиридином
IV.2. Спсктралыюлюмииссцентные свойства соединений
сурьмыШ с 6метилхинолином
IV.3. Люминесцентные свойства комплексных соединений
сурьмыШ с четвертичными аммонийными основаниями
IV.4. Люминесцентные свойства соединений сурьмыШ с
анилином
IV.5. Спектральнолюминесцентные свойства комплексных
соединений мышьякаШ и сурьмыШ ,дифенилгузнидином
IV.6. Взаимосвязь геометрического строения и спектрально
люминесцентных свойств соединений сурьмыШ
IV.7. Термохромные свойства соединений сурьмыШ
V.8. Фотохимическое поведение люминссцирующих
композиций на основе комплексных соединений сурьмыШ и европияШ в полиэтилене высокого давления ГЛАВА V. СПЕКТРАЛЬНОЛЮМ ИНЕСЦЕНТНЫ Е И
ТЕРМОХРОМНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКС 1ЫХ СОЕДИНЕНИЙ ТЕЛЛУРА1У С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ КАТИОНАМИ
V Спектральнолюминесцентные свойства комплексных
соединений теллура1У с азотсодержащими органическими основаниями
У. 1.1. Стоксов сдвиг
V. 1.2. Интенсивность люминесценции соединений теллура1 V
V.2. Термохромные свойства комплексных соединений
теллура1У
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


В случае октаэдрической координации я иона НЭП может быть как стереохимически активной, так и инертной последний случай встречается относительно редко. Предельным случаем стереохимической активности НЭП является координация я2 иона типа квадратная пирамида, ког да НЭП занимает одну из аксиальных вершин октаэдра, например в случае КЬС , ЫНОЬСЬ , С2ННЬС . В этом случае НЭП занимает сферическую 5б орбиталь, расположенную ближе к ядру, чем орбитали связывающих электронных пар , , , . Если не учитывать вклад с орбиталей, то связи могут быть описаны приближенно как трехцентровые четырехэлектронные связи, образованные только р орбиталями . Связывающие электронные пары в этом случае вынуждены отойти от ядра на несколько большие расстояния, чем те, на которых они обычно находятся. Будучи сферически симметричной, НЭП теряет свое стереохимическое значение и называется стереохимически инертной . Электростатическое взаимодействие и водородные связи могут легко привести к искажению как сферической симметрии НЭП, так и октаэдрического окружения сурьмыШ, которое поэтому поч ти всегда характеризуется деформацией той или иной степени. В основном связи с мостиковыми хлоридами намного длиннее соответственно слабее, чем с концевыми. Обычно мостиковые атомы легко смещаются в направлении положительного заряда, который в алкиламмонийных соединениях расположен на атоме азота. В случае концевых атомов хлора это взаимодействие ведет к деформации углов С1 БЬ С1, величина которых будет отличаться от . Так же было отмечено, что связи в октаэдре могут отличаться одна от другой иногда более чем на 0. А . Вероятность расположения НЭП вокруг атомного остова в виде делокализованной сферической орбитали будет повышаться с увеличением числа связывающих пар, препятствующих НЭП занять место в валентной оболочке в виде локализованной орбитали. НЭП создают асимметрию электронной плотности вокруг ядра, в результате этого связи БЬ X становятся неравноценными . На примере соединений сурьмыШ было показано, что с уменьшением электроотрицателыгости лигандов и при увеличении соотношения БЬ X от трех до шести становится заметной тенденция увеличения коротких и уменьшения длинных расстояний БЬ X. X8Ь 6 в анионах БЬХб3 где X С1, Вг. НЭП . Ш были уточнены положения теории ОЭПВО о стерсохимичсском влиянии НЭП на строение 2. В отличие от модели жестких сфер, введенной для облаков электронных пар в теории ОЭПВО, было показано, что облако НЭП под действием лигандов в зависимости от их количества и электроотрицательности способно изменять в широких пределах свою геометрическую форму и расположение, стремясь максимально заполнить оставшуюся область пространства вокруг атомного остова . Облако НЭП под действием связывающих электронных пар сурьмы и хлора брома, иода, более объемных, чем связывающие пары БЬ Н, изза меньшей электроотрицательности этих лигандов, вероятно, концентрируется вокруг ядра, но не симметрично, а в большей степени со стороны длинных связей . Одним из отличительных свойств полиэдров сурьмыШ и теллураГУ октаэдров и квадратных пирамид 8ЬХ, 8ЬХ и ТеХ ТеХ5 является способность образовывать анионные подрешетки, построенные из мономеров, димеров, гримеров, тетрамеров или полимеров различного сос тава и строения. Следует отметить, что эта тенденция к образованию полимерных структур наиболее характерна для соединений галогенидов сурьмыШ. БЬОН АЬ2Х9, АЬХ5, АЬХ6 и А8ЬХ. А внешнесферный органический или неорганический катион, X С1, Вг, I. Полимерные структуры образуются посредством соединения углов, ребер или поверхностей, на рис. Ш и теллураУ . В полианионных структурах полиэдры сурьмыШ и теллураУ могут содержать различное число мостиковых атомов галогена в соединениях теллураУ, как правило, мостиковых атома, а в некоторых соединениях сурьмыШ до пяти или даже шести лигандов может быть вовлечено в полимеризационный процесс. При этом различные вненшесфершле органические и неорганические катионы могут участвовать в образовании галогеноантимонтовШ и теллуратовУ. Размер и симметрия катионов играют важную роль в формировании образующихся полианионных структур , .