Низкотемпературный гомомолекулярный изотопный обмен водорода на катализаторах с нанесенными переходными металлами

• Автор: Быстрова, Ольга Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 187 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Взаимодействие водорода с поверхностью переходных металлов.

.1. Форма хемосорбции водорода

1.1.2. Энергия связи.

1.1.3. Положение атомов водорода на поверхности

1. Динамика адсорбции водорода на металлах

1.2.1. Коэффициент прилипания

1.2.2. Прекурсор и поверхностная диффузия

1.2.3. Роль дефектов. Активные центры

1.3 Нанесенные металлические катализаторы
1.3.1. Структура и свойства нанесенных металлических частиц
1.3.2. Взаимодействие металла и носителя.
13.3. Спилловер водорода
1.4. Гомомолекулярный изотопный обмен водорода на поверхности4
1.4.1. Механизм обмена
1.4.2. Реакция на металлах.
1.4.3. Реакция на оксидах и других соединениях.
1.4.4. Кинетика ЛэнгмюраХиншельвуда и ИлиРидала
1.5. Выводы из литературного обзора.
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.
21. Характеристика исследованных катализаторов.
2.2. Схема установки
2.3. Подготовка катализаторов к исследованиям.
2.4. Порядок проведения экспериментов.
2.4.1. Определение удельной поверхности катализаторов
2.4.2. Определение удельной каталитической активности
2.5. Определение характеристик катализаторов
2.5.1. Расчет удельной поверхности катализаторов.
2.5.2. Расчет удельной каталитической активности
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.
3.1. Исследование состава и морфологии катализаторов.
3.2. Исследования адсорбции водорода и криптона
3.2.1. Адсорбции водорода
3.2.2. Адсорбция криптона.
3.2.3. Обобщение результатов адсорбционных измерений
3.3. Исследование каталитических свойств
3.3.1. Зависимость удельной каталитической активности
от температуры
3.3.2 Зависимость удельной каталитической активности
от давления.
ГЛАВА 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1. Факторы, влияющие на каталитическую активность.
4.1.1. Природа металла
4.1.2. Размер частиц металла.8.
4.1.3. Способ приготовления катализаторов1
4.1.4. Природа носителя.2.
42. Механизм реакции изотопного обмена0
4.2.1. Выражение для удельной каталитической активности.
4.2.2. Сравнение экспериментальных данных
и результатов аппроксимации.
4.3. Практические перспективы.3
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


В работе теплота адсорбции водорода на поликристаллической платине определялась как функция степени покрытия, температуры и метода адсорбции. Адсорбция при 3 К дает ступенчатую зависимость от в, при этом начальная равна 3,7 кДжмоль. При К форма кривой зависит от температуры предварительной адсорбции. На поликристаллической платине существуют три состояния адсорбированного водорода состоянис десорбция при 0 К, асостояние десорбция при 0 К и очень слабо связанное усостояние с максимальной теплотой адсорбции ,2 кДжмоль. Гак, 7состояние отсутствует на гладкой поверхности 1 . Экспериментальные теплоты адсорбции водорода на ступенчатой грани Рф91 х 1 составляют ,4 кДжмоль для адсорбции вблизи ступеней и ,8 кДжмоль для адсорбции на террасах . Расчет теплоты адсорбции водорода на Р11 даст ,4 и 0,2 кДжмоль для молекулярной и атомарной форм адсорбции соответственно . Длительное изучение адсорбции на поверхности металлов позволило установить, что экспериментальные теплоты адсорбции изменяются весьма умеренно с изменением структуры поверхности. Теплоты адсорбции простейших молекул на ступенчатых и неоднородных поверхностях очень близки к теплотам адсорбции на плогноупакованных гранях даже в том случае, если координационные числа адсорбированных атомов существенно различаются. Это объясняется тем, что различие в координационных числах сглаживается за счет реконструкции или релаксации поверхности. В работе показано, что электронное состояние атомов водорода на релакеировавшей ступенчатой поверхности всегда примерно такое же, как на поверхности 1 кристалла с ГЦК решеткой. Анализ изменения среднего координационного числа позволяет объяснить, почему теплоты адсорбции водорода столь мало изменяются при переходе от одной грани металла к другой. Положение атома на поверхности определяется потенциалом взаимодействия его с атомами металла, имеющим периодичность кристаллографической структуры, и потенциалом латерального взаимодействия между атомами. Если взаимодействие атомов водорода с металлом сильнее, чем взаимодействие их между собой, то водород должен занимать высокосимметричные места относительно атомов поверхности и образовывать с ней согласованные структуры. Если взаимодействие между атомами водорода сильнее их взаимодействия с поверхностью, то могут образовываться адсорбированные слои со структурой, не согласованной со структурой металла. Положение атомов водорода на поверхности металлов является предметом интенсивного теоретического и экспериментального исследования. В работах , , , , . Е и геометрия различных адсорбционных состояний на 1ранях , 0 и 0. Высокосимметричными позициями для адсорбции являются вершины, мостики и впадины, образованные атомами металла с ГЦК решеткой рис. Г. 13. Результаты расчетов приведены в табл. Расчеты показывают, что стабильность адсорбированного водорода коррелирует с координационным числом соответствующей позиции чем больше координационное число, тем сильнее связан водород. Наиболее стабильно положение водорода в позициях и на грани 1, на 0 и 3 на 0. На вершинах адсорбция слабо эндотермическая Латеральное взаимодействие между атомами водорода носит характер опил кивания. Например, рассчитанная в работе конфигурация при адсорбции молекулы Нг в позициях 0 эВ менее стабильна, чем в 1, эВ или 1, эВ. Расстояние между атомами водорода в первом случае значительно меньше рис. Аналогичные расчеты для никеля представлены в работах , , . Сравнение результатов для никеля и палладия показывает, что эти металлы очень близки по своим адсорбционным свойствам, однако связь i в среднем всегда несколько сильнее, чем Ii. Расчеты для металлов с иной, нежели ГЦК, структурой немногочисленны. Расчет энергии адсорбции на поверхности тем же методом функционала плотности показывает, что водород может занимать позиции впадинаГЦК и впадина ГПУ. Для первой позиции энергия связи выше на 0, эВ. Расстояние между атомом Н и поверхностью 1, . Рассмотрим далее экспериментальные данные о положении атомов водорода на поверхности металлов VIII группы. Рис. Таблица 1.