Создание и применение квантовомеханической модели расчета термодинамических свойств веществ в широком интервале температур

• Автор: Туровцев, Владимир Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Тверь
• Количество страниц: 372 с. : ил.

Содержание
Содержание
Введение

Глава 1. Основные методы исследования

1.1. Чистые и смешанные состояния. Волновая функция

1.2. Операторы динамических переменных. Среднее значение величин.

Наблюдаемые

1.3. Уравнение Шрёдингера

1.4. Матрица плотности

1.5. Методы Хартри и Хартри-Фока. Недостатки орбитальной модели

1.6. Метод функционала плотности. Электронная плотность, как
альтернативный способ описания квантовых систем
1.7. «Квантовая теория атомов в молекулах» (0ТА1Щ
Глава 2. Анализ топологии электронной плотности молекул и радикалов в рамках
«квантовой теории атомов в молекуле»
2.1. Связь понятий классической структурной химии с наблюдаемыми
квантовой механики
2.2. Распределение электронной плотности //-алканов и /(-алкильных
радикалов. Индуктивный эффект радикального центра
2.3. Исследование распределения электронной плотности в п-
моношпроалканах
2.4. Электронное строение //-мононнтроалкильпых радикалов
Глава 3. Понятие «иеспаренный электрон», свойства «неспареиного электрона», «радикального центра» и «свободной валентности» в рамках модели <ЗТА1М
3.1. Концевая «свободная валентность» и радикальный центр С'ГЬ
3.2. Неконцевая «свободная валентности» и радикальный центр С*Н
Глава 4. Развитие квантовомеханического подхода к определению термодинамических свойств
4.1. Выбор оптимального набора «метод/базис» при определении
равновесного строения
4.2. Методы определение полной энергии молекулы
4.3. Расчет полной энергии модельных молекул
4.4. Основные соотношения по определению термодинамических свойств
4.5. Случайные и систематические ошибки отбора частот в эксперимешальные спектры. Расчет гармонических и ангармонических частот. Регрессионные зависимости «экспериментальные частоты-теоретические частоты» .
4.6. Спектры реперных соединений
4.7. Расчет колебательной составляющей термодинамических свойств п-
алканов, «-алкильных радикалов, нитроалканов и нитроалкпльпых радикалов. Сравнение моделей
4.8. Вклад внутреннего вращения
Глава 5. Определение термодинамических свойств веществ в рамках предложенной квантовомеханической ангармонической модели
5.1. Термодинамические свойства //-алканов
5.2. Термодинамические свойства //-алкильных радикалов
5.3. Термодинамические свойства нитроалканов
5.4. Термодинамические свойства нитроалкильных радикалов
5.5. Температурные зависимости энтальпии разрыва связи
Глава 6. Развитие феноменологического подхода к определению термодинамических свойств с квантовых позиций. Принципы построения феноменологических моделей.

6.1. Анализ феноменологических методов и аддитивных моделей.
Определение источников погрешностей аддитивных моделей с точки зрения статистической физики. «Учет внешних степеней свободы как внутренних»
6.2. Методические ошибки аддитивных моделей. Принципы введения
«стандартных» молекулярных фрагментов и их дескрипторов
Заключение
Выводы
Список литературы
Введение
(;постановка задачи)
Основная цель науки ... состоит в поисках правил, закономерностей, общих законов, великих законов, которым подчиняется природа.
J1. Д. Ландау, А. И. Китайгородский.
Физика для всех. Молекулы
К настоящему времени, согласно «Chemical Abstracts Service press release 2010», количество известных молекул и веществ превышает 40 миллионов, однако экспериментальная база термодинамических свойств насчитывает не более десяти тысяч величин, при этом основную часть составляют энтальпии образования AjIT. По радикалам {R') соответствующих данных существенно меньше, но даже рекомендованные значения для R’ имеют значительные погрешности, например, для А/Н° до 8 - 12 кДж/моль. Это объясняется высокой реакционной способностью радикалов, вследствие чего экспериментально установить их характеристики, как правило, крайне затруднительно, а часто и невозможно. Указанное противоречие между количеством известных соединений и количеством относимых им свойств представляет собой существенную проблему, тормозящую развитие молекулярной физики, химии, химической технологии, науки о материалах и фармации.
В последнее десятилетие, в связи с развитием вычислительной техники, наиболее перспективным направлением поиска характеристик соединений становятся неэмпирические квантовохимические расчеты. Они играют роль не просто вспомогательного средства для объяснения физических и химических закономерностей, но являются одним из основных, а в ряде случаев и единственным инструментом. Развитие численных методов, прогресс в электронике и физике позволили приблизить точность прогнозируемых свойств умеренно сложных молекул к точности эксперимента.
Конструирование веществ с заданными свойствами является самостоятельным и приоритетным разделом науки. Надежное прогнозирование свойств требует строгих теоретических основ. Поиск перспек-тивных веществ идет по разным направлениям, но часто осложняется размерами соединений. В таких случаях моделирование свойств проводится в рамках феноменологических подходов, среди них наиболее известными являются количественные корреляции «строение-свойство» (QSPR). Здесь широкое привлечение физики и теоретической химии позволяет установить и объяснить найденные закономерности, а

ветствует разбиению физического тела на составные части — физические тела. Таким образом, «топологические» атомы - реальные объекты в реальном пространстве, свойства которых зависят от способа разбиения Дг).
Распределение электронной плотности, относимой атомам или группе атомов, меняется, когда эта группа переходит из одной системы в другую. Это изменения в свойствах связано с изменением распределения электронной плотности, вызванным новым окружение. В классической теории строения данное явление называется «индуктивным эффектом». «Квантовая теория атомов в молекуле» связывает свойства молекулы со свойствами образующих её атомов, выявляет переносимые вклады в физические свойства, относящиеся к данной группировке атомов в молекуле, а также соотносит изменение свойств с величиной индуктивного эффекта.
Условие разбиения электронной плотности на непересекающиеся области пространства («топологические» атомы) требует, чтобы межатомная поверхность была поверхностью нулевого потока вектора градиента электронной плотности
Ур(/-)-п(г) = 0, й±5, (1-46)
для всех точек на этой поверхности. Вектор й(/') есть нормаль к каждой точке межатомной поверхности 5. Скалярное произведение векторов Ур(г) и нормали к поверхности п(г) равняется нулю тогда и только тогда, когда атомная поверхность не пересекается никакими траекториями 'Ур(г). Все траектории вблизи данного ядра заканчиваются на этом ядре и никакие траектории не пересекают атомные бассейны от одного ядра к другому. Таким образом, топологический атом (Л) определен в терминах его границ, а поверхность нулевого потока заключает в себе бассейн атома и ядро.
Теорема вприала в атомной формулировке [176] постулирует, что если распределение электронной плотности атомов в двух различных системах идентично, то этот атом в обеих системах вносит одинаковый вклад в энергию. Свойства такого «топологически» определённого атома, как сказано выше, непосредственно определяются распределение его электронной плотности, причем изменение свойств является откликом на изменения в электронной плотности.
В химии молекула есть совокупность атомов или атомных групп. Если мы можем выделить атом в отдельное физическое тело, то каждый атом в системе вносит аддитивный вклад в полное свойство системы. На практике функциональную группу, её влияние на статические свойства и реакционную способность молекулы определяют в терминах свойств группы. В тех случаях, когда в двух различных молекулах функциональная группа имеет свойства, одинаковые в пределах заданной погрешности, её вклад оказывается