Конформационные изменения полиэлектролитов и интерполиэлектролитные взаимодействия в водных растворах

• Автор: Каргов, Сергей Игоревич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 216 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Обзор литературы

1.1. Теоретические подходы к описанию электропроводности растворов полиэлектролитов.

1.1.1. Электропроводность растворов полиэлектролитов.

1.1.2. Модель пористой сферы.

1.1.3. Модель линейного заряда.

1.1.4. Модель Маннинга.

1.2. Влияние различных факторов на подвижность полииона

1.2.1. Влияние степени полимеризации.

1.2.2. Влияние плотности заряда

1.2.3. Влияние ионной силы.

1.2.4. Влияние гибкости цепи.
1.3. Модификация модели Маннинга с помотцыо теории скейлинга для конформации полиэлектролитов.
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть.
2.1. Материалы.
2.1.1. Дезоксирибонуклеиновая кислота ДНК
2.1.2. Синтетические полианионы
2.1.3. Синтетические поликатионы.
2.1.4. Полипептиды и белки.
2.1.5. Бромид этидия БЭ
2.2. Приборы и методики экспериментов
2.2.1. Кондуктометрические измерения.
2.2.2. Потенциометрические измерения.
2.2.3. Определение концентрации низкомолекулярных солей
2.2.4. Спсктрофотометрические измерения
2.2.5. Приготовление растворов нестехиометричных полиэлектролитных комплексов НПЭК
2.2.6. Спектрофлуориметривеские измерения
2.2.7. Измерения спектров кругового дихроизма КД.
2.2.8. Седиментациоиные измерения
2.2.9. Молекулярное моделирование
ГЛАВА 3. Конформационные изменения ДИК и линейных синтетических полиэлектролитов в водных растворах
3.1. Применение теории полиэлектролитов Маннинга для оценки конформационных изменений полиэлектролитов в водных растворах
3.2. Термическая денатурация ДНК в водных растворах
3.3. Концентрационная денатурация ДНК в бессолевых растворах.
3.4. Факторы, влияющие на конформацию нолиионов в растворе.
3.4.1. Влияние длины и жсткости цепи
3.4.2. Влияние температуры.
3.4.3. Влияние гидрофобных взаимодействий
3.4.4. Влияние плотности заряда на полиионе
3.4.5. Влияние распределения зарядов на полиионе.
ГЛАВА 4. Конкурентные интерполиэлектролитные реакции в растворах полиэлектролитных комплексов с участием ДНК.
4.1. Водорастворимые полиэлектролитные комплексы и интерполиэлектролитные реакции с их участием
4.2. Интерполиэлектролитные реакции с участием ДНК.
4.3. Факторы, влияющие на скорость достижения равновесия в интерполиэлектролитных реакциях с участием ДНК
4.4. Факторы, влияющие на положение равновесия в
интерполиэлектролитных реакциях с участием ДНК
4.4.1. Влияние катионов щелочных металлов.
4.4.2. Влияние вторичной структуры ДНК.
4.4.3. Влияние катионов кальция и магния.
4.4.4. Влияние степени полимеризации синтетических полиионов
ГЛАВА 5. Использование бромида этидия для изучения взаимодействия ДНК с поликатионами различной природы и интерполиэлектролитных реакций с участием ДНК.
5.1. Взаимодействие бромида этидия с ДНК.
5.2. Механизм взаимодействия БЭ с ДНК
5.3. Влияние иитеркаляции БЭ на структуру и свойства ДНК.
5.4. Тушение флуоресценции интеркалированного в ДНК бромида этидия ионами металлов и низкомолекулярными соединениями.
5.5. Взаимодействие комплекса ДНКБЭ с поликатионами различной химической природы
5.6. Механизм тушения флуоресценции интеркалированного БЭ поликатионами.
5.8. Поведение комплексов ДНК БЭполикатион в водносолевых растворах.
5.9. Использование бромида этидия для изучения интерполиэлектролитных реакций с участием ДНК
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Общая электрическая сила геЕ, где число однозарядных заряженных групп звеньев, е единичный заряд и Енапряжнность приложенного электрического поля действует на всю частицу полииоиа с общим зарядом ге. Однако такая мономерная теория во многих случаях оказывается слишком грубой, поскольку она игнорирует ассоциацию противоионов, завышая тем самым заряд мономерных звеньев, а также гидродинамические взаимодействия между различными мономерными звеньями цепи, что приводит к завышенным значениям подвижности гюлииона. Количественная картина электрофореза сврнутого в клубок полииона приведена в . Полиион моделируется в виде сферы, внутри которой жидкость имеет ту же вязкость, что и внешняя жидкость. Как и в случае непротекаемой сферы, часть заряда полииона компенсируется противоионами, находящимися внутри сферы, а оставшаяся часть обычно обозначаемая противоионами, находящимися снаружи сферы. XX2, 1. Второй член является главным членом, учитывающим гидродинамическое поведение клубка с эффективным зарядом , а третий член учитывает замедление движения за счт противоионов снаружи сферы. Параметр связан со степенью протекания клубка. При больших что соответствует малому протеканию функция приближается к бкца, и клубок ведт себя как компактная нелротекаемая сфера. Л 1. Этот предел, повидимому, не очень реалистичен, поскольку в случае сильно набухшего клубка эффекты экранирования должны быть велики, и ими уже нельзя пренебрегать. Вместе с тем, модель пористой сферы является не слипком реалистичной. Хотя подвижность сврнутого в клубок гибкоцепного полииона в растворе в первом приближении может быть аппроксимирована подвижностью заряженной сферы , между поведением сферы и реального полииона существуют существенные различия. Так, хотя сврнутый в клубок гибкоцепной полиион обладает в среднем сферической симметрией, многие из доступных конфигураций совсем не обязательно являются сферическими. Кроме того, усредннная конформация, имеющая сферическую симметрию, может претерпевать крупномасштабные изменения при изменении плотности заряда. Для жсткой сферической частицы эти факторы отсутствуют. Кроме того, в отличие от заряженной сферической частицы, для сврнутой в клубок гибкой цепи структура ионной атмосферы является более сложной, проявляя элементы сферической симметрии на глобальном уровне, но цилиндрической симметрии на локальном уровне. Поэтому альтернативным приближением для описания подвижности гибкого полииона в растворе является модель линейного заряда, одним из вариантов которой является модель Маннинга. Основной электростатической особенностью линейного полииона является его пространственное линейное расположение заряженных групп. Кроме того, для не слишком слабо заряженных полиионов и не слишком высоких ионных сил расстояние между заряженными группами сравнимо с радиусом экранирования Дебая, так что электростатическое взаимодействие между этими группами является существенным. Поэтому моделирование полииона в виде бесконечной прямой нити с размазанными или дискретными зарядами является довольно реалистичным и корректным приближением. В литературе представлены и другие варианты описания электрофоретической подвижности пористой сферы 1, стержневидных полиионов 1 или полиионов произвольной формы . Эти модели различаются в основном различными подходами к учту коэффициента трения, релаксационного эффекта или способами ориентационного усреднения для стержневидных полиионов. Как отмечено выше, модель Маннинга является одним из вариантов модели линейного заряда. В классической теории Маннинга полиион моделируется в виде бесконечно длинной прямой нити. На нити либо находится размазанный заряд, либо в более позднем варианте теории на равных расстояниях друг от друга расположены дискретные точечные заряды. Маннинга, которая известна как теория конденсации противоионов. ДебайХюккелевскую атмосферу противоионов вокруг поли иона , . Безразмерный коэффициент 0. Для , 1 функциональная зависимость другая, но нормализована таким образом, что обе функции совпадают в точке излома гс 1. Остальные противоионы не являются полностью
1.