Квантово-химическое исследование механизма реакции образования реагента Гриньяра в рамках кластерной модели

• Автор: Порсев, Виталий Вениаминович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 100 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕз

Глава 1. Литературный обзор.и

1.1. Экспериментальные данные о реакции образования реагента Гриньяра. и

1.2. Экспериментальное и квантовохимическое исследование реакции атомов магния и метилгалогенидов..

1.3. Теоретическое и экспериментальное изучение кластеров магния.

1.4. Кластерные аналоги реагента Гриньяра. Теоретическое и экспериментальное изучение.зо

1.5. Квантовохимическое моделирование реакции Гриньяра в рамках кластерной модели

1.6. Квантовохимическое исследование комплексов эфира с и

изучение равновесия Шлепка.

Глава 2. Описание метода функционала плотности.

Глава 3. Предложенная схема реакции образования реагента
Гриньяра.
3.1. Выбор расчетной модели
3.2. Расчет исходных соединений
Глава 4. Расчет взаимодействия с 3
4.1. Ионный канал реакции
4.2. Радикальный канал реакции.
4.3. Исследование реакции фенилхлоридов СбНС1 с кластерами 4
Глава 5. Энергии образования радикалов. Форма существования
РАДИКАЛЬНЫХ ЧАСТИЦ В РАСТВОРЕ.
5.1. Зависимость энергий реакции образования радикальных интермедиатов от размера кластера
5.2. Свободные радикалы адсорбированные радикалы.
Глава 6. Взаимодействие кластеров 3 с эфиром
ВЫВОДЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


В диэтиловом эфире и в тетрагидрофуранс преобладает смешанный галогенид , в то время как в 1,4диоксанс реагент Гриньяра находится главным образом в форме 2, поскольку галогениды магния образуют нерастворимые комплексы с 1,4диоксаном. В случае алкилмагпий бромидов и. В тетрагидрофуране все галогениды являются главным образом мономерами 3. Концентрации ионов обычно низки. Роль мостиковых групп в ассоциированных частицах могут играть как алкильные группы, так и галогены. При низких температурах, особенно в присутствии сильных доноров электронов, скорости обмена между различит,ши частицами достаточно низки и их можно раздельно обнаружить, например методами ЯМР высокого разрешения. Из растворов магнийорганических соединений кристаллизацией можно выделить различные комплексы, например 2. В твердом состоянии реагент Гриньяра также может находится либо в димерной, либо в мономерной форме с четырехкоординированным атомом магния. Например, метилмагний бромид кристаллизуется из тетрагидрофурана в виде II33
. СН
а бромид магния в виде 24
. Эти структгры подчеркивают роль координирующего растворителя в стабилизации реагента Гриньяра и галогенидов магния. Нужно отметить, что образование магнийорганичсских галогенпроизводных может проходить и в отсутствие эфира, в углеводородной среде. Однако такие реакции требуют существенно больших температур для своего прохождения, а время реакции значительно увеличивается 5. Несольватированные магнийорганические галогениды ограниченно растворимы в углеводородах и проявляют тенденции к образованию олигомеров 2. Реакция Гриньяра является одной из самых важных реакций в синтетической органической химии. Однако, хотя строение самих реагентов Гриньяра в настоящее время представляется достаточно ясным, в понимании механизма реакции образования реагента Гриньяра остаются пробелы на молекулярном уровне, несмотря на более чем столетнюю историю се применения. До сих пор в литературе ведутся активные дискуссии о различных аспектах механизма данной реакции. Это и не удивительно, реакция проходит на неупорядоченной поверхности магния, с активным участием растворителя, являясь сложным гетерогенным процессом. В разное время, разными исследователями было предложено более десятка различных механизмов 6, но ни один из них не описывает полностью всю совокупность наблюдаемых фактов. Вполне возможно, что в зависимости от реагентов, растворителя, различных других факторов, реакция может идти по разным механизмам. В настоящее время квантовохимические методы занимают важное место в инструментарии современного химика, позволяя исследовать такие, практически недоступные для других методов процессы, как динамика химических реакций. Однако случаи применения данных методов к изучению реакции образования реагента Гриньяра остаются единичными. В основном в литературе представлены результаты расчетов систем СНзНа1. М или же кластерных аналогов реагента Гриньяра, достаточно интересные сами по себе, однако малоприменимые для понимания процессов, происходящих при образовании реагента Гриш,яра. Лишь одна работа посвящена непосредственно моделированию данной реакции, и остается значительное количество пробелов в понимании механизма реакции образования реагента Гриньяра. Неясно как образуются радикальные частицы, какова роль эфира в данной реакции, как влияет смена органического остатка на механизм реакции. Для ответа на эти вопросы в данной работе используется кластерная модель, хорошо зарекомендовавшая себя в расчетах процессов хемосорбции . В данной модели поверхность магния моделируется кластерами. Поскольку известно, что для быстрого и успешного прохождения реакции необходимо наличие дефектов на поверхности, кластерная модель представляется наиболее адекватной для описания подобного рода реакций. Целыо диссертационной работы является исследование квантовохимическими методами реакции взаимодействия органических галогенироизводных с кластерами магния, а также учет эфирного окружения для создания последовательной модели образования реагента Гриньяра.