Электронная структура, химическая связь и физико-химические свойства сульфатов щелочных металлов

• Автор: Головко, Ольга Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Кемерово
• Количество страниц: 177 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА СУЛЬФАТОВ

1.1 Реакционная способность

1.2 Физические свойства сульфатов металлов

1.3 Кристаллическое строение.

1.4 Экспериментальные и теоретические исследования распределения электронной плотности

1.5 Экспериментальные и теоретические исследования электронной структуры

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ.

2.1 Теория функционала локальной электронной плотности.

2.2 Метод псевдопотенциала в базисе локализованных функций.

2.3 Применение метода подрешсток для анализа химической связи в кристаллах.
2.4 Применение пакета СЯУЗТАЬОб к исследованию электронного строения кристаллов
2.5 Выбор оптимальных параметров расчета пакетом СКУБТАЬОб
ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОННЫЕ И УПРУГИЕ СВОЙСТВА СУЛЬФАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ПЕРВЫХ ПРИНЦИПОВ
3.1 Кристаллическая структура сульфатов с равновесной геометрией
3.2 Электронное строение.
3.3 Упругие постоянные монокристаллов
3.4. Анизотропия упругих свойств сульфатов.
3.5 Модули упругости поликристаллических сульфатов.
3.6 Вычисление скорости звука, температуры Дебая и температуры
плавления.
3.7 Влияние давления на электронное строение сульфатов натрия и натриякалия
ГЛАВА 4. ПРИРОДА ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА СУЛЬФАТОВ МЕТАЛЛОВ.
4.1 Зонная структура и природа электронных состояний Ь
4.2 Зонная структура и природа электронных состояний На
4.3 Зонная структура и природа электронных состояний К.
4.4 Зонная структура и природа электронных состояний ШтО.
4.5 Зонная структура и природа электронных состояний Сз
4.6 Зонная структура и природа электронных состояний ЫаК4
4.7 Зонная структура и природа электронных состояний КЕ4.
4.9 Зонная структура и природа электронных состояний СэЫЗС.
4. Общие закономерности электронного строения сульфатов металлов
Г ЛАВА 5. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В СУЛЬФАТАХ
5.1 Химическая связь в сульфате лития.
5.2 Химическая связь в сульфате натрия
5.3. Химическая связь в сульфате калия
5.4 Химическая связь в сульфатах рубидия, цезия.
5.5 Химическая связь в двойном сульфате рубидийлития.
5.6 Химическая связь в двойном сульфате цезийлития.
ГЛАВА 6. ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СУЛЬФАТОВ МЕТАЛЛОВ
6.1 Термодинамические характеристики сульфатов щелочных металлов
6.2 Проявление фазовых переходов в электронном строении сульфата
6.3 Проявление фазовых переходов в электронном строении и химической связи двойных сульфатов
6.4 Температурная зависимость электронных спектров сульфата натрия
6.5 Применение методов компьютерного моделирования к исследованию твердофазного разложения сульфатов.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


В химической промышленности сульфат натрия служит сырьем при выработке сернистого натрия, ультрамарина, силиката натрия и др. Сульфаты рубидия и цезия хорошо растворимы в воде. Растворимости сульфатов рубидия и цезия при температуре С составляет . С . ООг воды соответственно. Сульфат цезия растворим внебольших количествах в концентрированнойсоляной кислоте. Сухой остаток после упаривания раствора отвечает формуле 5Ся 4НС1 1. Основная область широкого использования сульфатов рубидия и цезия производство контактной серной кислоты 1. Оказалось, что замена сульфата калия в ванадиевых катализаторах, на сульфаты, рубидия или цезия повышает каталитическую активность этих катализаторов более чем в девять раз, увеличивает термическую устойчивость, и понижает температуру зажигания катализатора. При. Сульфаты щелочных, металлов. МгБО М Ы, 3, К, ЛЬ Сб. Не . МТлВОф Прежде всего, это связано с изучением многочисленных единичных или последовательных обратимых структурных переходов в пьезоэлектрические, сегнетоэлектрические, сегнетоэластичсские и несоразмерные фазы 7 , . Электрическая проводимость твердого электролита аЫ4 исследовалась в температурном интервале 00С и давлении до 06 ГПа в 8. Особенно пристальное внимание уделялось протонной проводимости В Частностиэлектрическая проводимость т сульфата лития исследовалась в температурном интервале 0 0 К. Увеличение значения а при 0 К для сульфата лития соответствует температурному фазовому переходу кристалла из ионной а фазы в р фазу суперионной проводимости. Были вычислены энтальпия активации суперионной фазы и энтальпия формирования дефектов и суммарная энтальпия и обсуждена зависимость температурных изменений от ст. Также были рассчитаны в температурном интервале 0 5 К для поликристалла ЫгБО теплоемкость ср, общая1 теплопроводность Л и температуропроводность а. В показано, что проводимость и температуропроводность больше в сульфате лития, чем сульфате натрия и для смеси эти параметры занимают промежуточное положение. Ионная проводимость в литиевонатриевом сульфате при фазовом1 переходе из тригональной в кубическую фазу, инициированным давлением, рассматривалась в , а температурой в . При изучении теплоемкости, установлена одна аномалия с максимумом при. К температура фазового перехода. Было определено, что при фазовом переходе скачок энтропии отсутствует. Таким образом, показано наличие сегнетоэластического фазового перехода второго рода без изменения числа атомов в элементарной ячейки. В . Так же были, изучены петли гистерезиса температурной зависимости напряжения сжатия. В образцах в направлении а наблюдалась одна петля, а в направлении Ь петля1 двойного гистерезиса. В выполнены измерения и проанализировано поведение теплоемкости кристаллов Шл4, С8ХЫН4. В проведены оптические исследования влияния постепенного замещения Ш4 Сб на сегнетоэластический фазовый переход в кристалле Сз1л4. Установлено необычно сильное влияние малых добавок аммония на преломляющие свойства и характер сегнетоэластического фазового перехода в кристалле СзЫЗО. Проведенные ранее аналогичные исследования с заменой Сэ4 на атомарный катион ЛЬ не обнаружили радикальных изменений в оптических характеристиках кристалла характере фазового перехода. Наиболее известным изученным двойным сульфатом является К1Л4 КЬЭ. Это обусловлено большим интересомк фазовым переходам более 7 в весьма ограниченной области температур от до 0 К, включая несоразмерную фазу, в которой он проявляет сегнетоэластические и суперионные свойства. Кроме того, интерес к этому кристаллу вызван его пиро и пьезэлектрическим , , сегнетоэлектрическим , оптическим поведением и электрооптическим эффектом . В показано, что пироэлектрический ток меняет знак и мгновенно увеличивается при температуре ниже температуры фазового перехода. Его оптические свойства вблизи края фундаментального поглощения параллельно с и сгосей измерены при комнатной температуре в , коэффициент поглощения и оптическая ширина запрещенной зоны равны 4ЛЗ0. К, что однако, опровергается . Детальное же исследование упругих свойств как функции температуры и давления проведено в .