Физико-химическое исследование совместимости хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом в растворах и пленках

• Автор: Внучкин, Александр Васильевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 154 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Молекулярная и надмолекулярная структура хитина и хитозана

1.2 Свойства растворов хитозана

1.3 Структурные и сорбционные свойства хитозановых пленок

1.4 Характеристика пленок смесей хитозана с синтетическими полимерами

1.4.1 Смешение хитозана с поливиниловым спиртом

1.4.2 Смешение хитозана с иолиэтиленоксидом

1.5 Выводы из обзора литературы и постановка задач исследования

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Материалы и реактивы.

2.2 Получение смесей растворов полимеров и регенерированных из растворов пленок.
2.3 Методы исследования
2.3.1 Вязкость растворов хитозана и его смесей с синтетическими полимерами.
2.3.2 Атомносиловая микроскопия.
2.3.3 ИКФурье спектроскопия.
2.3.4 Термогравиметрический анализ.
2.3.5 Дифференциальная сканирующая калориметрия
2.3.6 Динамический механический анализ.
2.3.7 Физикомеханические испытания пленок.
2.3.8 Методика получения изотерм сорбции паров воды пленками смесей полимеров
2.3.9 Статистическая обработка результатов экспериментальных
исследований.
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Реологические свойства растворов смесей хитозана с поливиниловым спиртом и иолиэтиленоксидом
3.1.1 Реологические свойства водных растворов смесей хитозан поливиниловый спирт.
3.1.2 Реологические свойства водных растворов смесей хитозан полиэтиленоксид.
3.2 Топография поверхности пленок смесей хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом.
3.2.1 Топография пленок смесей хитозана с поливиниловым спиртом
3.2.2 Топография пленок смесей хитозана с полиэтиленоксидом.
3.3.1 ИКспектроскопия пленок смесей хитозан поливиниловый спирт
3.3.2 ИКспектроскопия пленок смесей хитозан полиэтиленоксид
3.4 Оценка термостабильности пленок смесей хитозана, поливинилового спирта и полиэтилсноксида методом термогравиметрического анализа
3.4.1 Термическая стабильность пленок смесей хитозана с поливиниловым спиртом.
3.4.2 Термическая стабильность пленок смесей хитозана с полиэтиленоксидом.
3.5 Параметры взаимодействия хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом по данным дифференциальной сканирующей калориметрии
3.6 Оценка взаимодействия хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом методом динамического механического анализа
3.7 Физикомеханические характеристики пленок смесей хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом.
3.8 Определение термодинамических параметров смешения хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом методом сорбции паров
растворителя.
ГЛАВА 4. ПОЛУЧЕНИЕ ВОЛОКОН НА ОСНОВЕ ХИТОЗАНА
ИТОГИ И ВЫВОДЫ.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Степень кристалличности хитина, по данным различных авторов достигает , а хитозана несколько меньше . Известно, что хитозан с большей молекулярной массой образует пленки с меньшей степенью кристалличности, размерами кристаллитов и большей их дефектностью. СД 0, и повышается до при СД 0, , . Знание структуры полимера предполагает владение информацией о строении, конфигурации и конформации полимерной цепи, а также специфике проявлений межмолекулярных мсжцепньтх взаимодействий, определяющих морфологическую структуру. В полимерах можно выделить надмолекулярный уровень с характерными размерами от нескольких нанометров и выше, и два низших уровня кристаллический и молекулярный, с размерами на уровне 1 А. Высшие структурные уровни, как известно, легко поддаются изучению методами электронной и оптической микроскопии, рентгеновской дифракции в малых углах и исследованы достаточно полно. Хитин и хитозан считаются сравнительно жесткоцепными полимерами. Под гибкостью понимается способность макромолекулы изменять свою конформацию в результате внутримолекулярного теплового движения термодинамическая гибкость или под действием внешних сил кинетическая гибкость. Наиболее часто для характеристики гибкости цепи используют длину термодинамического сегмента сегмента Куна . До настоящего времени нет единого мнения о величинах параметров гибкости хитина. Это связано, с одной стороны с ограниченным набором растворителей, которые к тому же являются многокомпонентными и имеют сложный характер взаимодействия с атомными группами хитина с другой стороны с особенностями внутри и межмолекулярных взаимодействий элементарных звеньев полимера между собой и с растворителями. Растворимость хитозана в разбавленных растворах кислот обле1чает анализ основных молекулярных и коиформационных характеристик его цепи. По данным работ , , молекулы хитозана характеризуются равновесной жесткостью цепи, сегмент Куна которых равен А нм, типичной для умеренно жесткоцепных полимеров. Структурные исследования хитозана были проведены еще в х годах XX века , i . На основе полученных рентгенограмм было установлено, что хитозан имеет орторомбическую элементарную ячейку а 0,, Ь 1,, с 1,5 нм, ось макромолекулы совпадает с осью с с двухскладчатым спиральным расположением макромолекул рисунок
Рисунок 1. Молекулярные конформации хитозана в твердом состоянии. Конформация восьмикратной спирали преобразуется в двойную спираль при условиях высокой влажности. Гибкость молекулы увеличивается с увеличением СД, с увеличением ионной силы раствора и температуры. Рентгенографические исследования хитозана показали, что он имеет ту же кристаллическую решетку, что и хитин, но меньшую упорядоченность макромолекул . Теоретические модели надмолекулярной структуры основаны на кристалличности структурных образований хитина и хитозана. Хитин является полиморфным полимером, макромолекулы которого образуют кристаллические ячейки, и в зависимости от расположения макромолекул в ячейке различают три кристаллические формы а, 3, у , , отличающихся размером ячейки, расположением соседних цепей макромолекул друг относительно друга. Наиболее распространена и изучена методами дифракции рентгеновских лучей, атоматомных потенциалов аформа хитина . Макроцепи в ней располагаются антипараллельно, образуя продольные слои за счет межмолекулярных водородных связей ЫН0С. Группы СН2ОН образуют в равных количествах связи как внутри слоя, так и между слоями. В полиморфной форме рхитина макромолекулы располагаются параллельно и также связаны вдоль оси водородными связями КН0С, образуя слои подобно слоям в ахитине. Однако СН2ОН группы образуют водородные связи между цепями только в слое, между слоями лишь слабое ВандерВаальсовое взаимодействие, этим объясняется меньшая упорядоченность и прочность структуры Рхитина. Хитин является смесью а и рформ хитина, в нем две параллельные цепи чередуются с одной антипараллельной , . В работе показано, что структура хитозана стабилизирована внутримолекулярными водородными связями ОЗН и межмолекулярными Ы2НОб.