Фазовые равновесия и нестехиометрия фаз в системах La3S4-La2S3, La2S3-LaS2, Li2Se-In2Se3 и AgGaS2-GeS2 на основе тензиметрических данных

• Автор: Николаев, Руслан Евгеньевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 118 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Методы определения областей однородности фаз

1.2 Фазовое равновесие в системе ЕазЕа2з

1.3 Фазовое равновесие в системе Ьа2зЕавг

1.4 Фазовое равновесие в системе ЫгЭеез

1.5 Фазовое равновесие в системе 22

1.5.1 Структура и свойства компонентов 2 и

1.6 Заключение ГЛАВА 2 МЕТОДЫ ТЕНЗИМЕТРИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Статический метод с мембранным нульманомегром

2.1.1 Принципы метода
2.1.2 Схема установки
2.1.3 Новые методические разработки
2.2 Квазистатическин метод точек кипения
2.2.1 Принципы метода
2.2.2 Схема установки и новые разработки метода точек кипения
2.2.3 Математическая обработка тензиметрического эксперимента
2.3 Стехиографический метод дифференцирующего растворения
2.3.1 Принципы метода
2.3.2 Схема установки
2.4 Заключение
ГЛАВА З ТЕНЗИМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕТОДОМ ТОЧЕК КИПЕНИЯ
3.1 Система ЕазЗдЕагз
3.1.1 Характеристика образцов
3.1.2 Методики тензиметрического исследования
3.1.3 Аналитическое обеспечение метода
3.1.4 Результаты тензиметрического эксперимента
3.1.4.1 Определение температуры плавления
3.1.4.2 Определение температур кипения
3.1.4.3 Термодинамические характеристики
3.1.5 Заключение
3.2 Система ЛгЗсСз
3.2.1 Характеристика образцов
3.2.2 Методики исследования
3.2.3 Результаты эксперимента
3.2.3.1 Определение фазовых равновесий в конденсированном состоянии
3.2.3.2 ДР анализ закаленных расплавов 5
3.2.3.3 Определение температур точек кипения
3.2.4 Заключение
ГЛАВА 4 ТЕНЗИМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
СТАТИЧЕСКИМ МЕМБРАННЫМ МЕТОДОМ
4.1 Система 131,2
4.1.1 Характеристика образцов
4.1.2 Методика тензиметрического исследования
4.1.3 Результаты эксперимента
4.1.3.1 Измерение давления пара
4.1.3.2 Составы промежуточных фаз
4.1.3.3 Термодинамические характеристики
4.1.4 Заключение
4.2 Система Л22
4.2.1 Синтез и характеризация образцов
4.2.1.1 Рентгенографические данные
4.2.1.2 Экспериментальная и расчетная плотность образцов
4.2.1.3 Состав образцов
4.2.2 Результаты тензиметричсских исследований
4.2.2.1 Определение состава пара 8
4.2.2.2 Методика измерения давления пара
4.2.3 Измерение давления пара
4.2.3.1 Определение области однородности 4
4.2.3.2 Термодинамические характеристики
4.2.4 Заключение
ГЛАВА 5 НЕКОТОРЫЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ОПТИМИЗАЦИИ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА И РОСТА КРИСТАЛЛОВ
ВЫВОДЫ
Список литературы


Для таких соединений нестехиометрию предпочтительнее рассматривать с позиций трехмерных диаграмм состояния РпарцТх, где области стабильности фаз представлены в трехмерном пространстве, и где известна зависимость изменения состава от давления пара. Наличие таких диаграмм полезно и при рассмотрении механизмов и скоростей процесса парообразования, оценки равновесного состояния фаз и др. Однако состояние изученности Ьа4Ьа3, Ьа3Ьа, 1ле1пе3 и 22 систем нельзя считать достаточным и достоверным. Для каждой из них имеются различия в виде Тх проекций, несмотря на использование в исследованиях одних и тех же методов, РФЛ и ДТА. Такое расхождение видимо объясняется тем, что в ДТА эксперименте не фиксируется количество летучего компонента, перешедшего в пар, а разный уровень изменения состава твердой фазы влияет на положение полей фазовой однородности на диаграммах. Для литиевых систем вообще не изучены Тх диаграммы со стороны 1ле, так как обогащенные им твердые образцы высоко чувствительны к следам влаги, а расплавы агрессивны и легко взаимодействуют с любым материалом контейнера. Информация о РпарцТх диаграммах этих систем отсутствует, за исключением системы Ьа3Ьа, хотя некоторые попытки понять природу процесса парообразования предпринимались 1. Все сказанное указывает на то, что надежные данные о фазовом равновесии в таких системах можно получить, используя специальные методики измерения. Суть методик состоит в возможности исключить неопределенность состава, вызванную инконгруэнтным испарением конденсированной фазы, и измерять давление равновесного пара в широком интервале температур. С применением таких методик изучение систем выходит на новый экспериментальный уровень, арТх диаграммы обеспечивают детальное знание фазового соотношения в системах, что позволяет синтезировать равновесные и строго фиксированные по составу фазы, являющиеся объектами прикладного направления. I2 и 4, измерение 7, зависимостей, получение системы термодинамических данных процессов парообразования. Научная новизна. С применением тензиметрических методов построены участки рпарцТх фазовых диаграмм Ьа4Ьа3, Ьа3Ьа, Ые1пе3, АОаСе систем, имеющих сложный состав пара, и определены границы области однородности фаз. Методом точек кипения измерено давление пара Ьа2Эз в интервале температур К и давлений от 0,3 до 3 атм. Методом термического анализа с высокими скоростями нагрева изучен участок Тх диаграммы высокореакционной системы 1ле1пе3 и установлен факт расслоения расплава при его термической диссоциации. Статическим мембранным методом установлен ступенчатый процесс диссоциации Ьа с образованием двух промежуточных соединений ЬаЗ и ГаБиб, являющихся фазами постоянного состава. Уточнены положения фазовых полей на Тх диаграмме системы 2Ое с применением системы методик, различающих однофазное и гетерофазное состояния образцов 22 с п. АОаСе, и рассчитана ДУ8Ьа 38,4 кДжмоль. РтрЦТх фазовых диаграмм 3423, 232, i2I23 и 22 систем могут быть использованы для оптимизации технологических процессов получения кристалловкерамик соединений, имеющих практическое применение. I23 и 22. Личный вклад автора. Большинство экспериментальных данных получены самим автором либо при его непосредственном участии. Обсуждение результатов и написание статей выполнено совместно с научным руководителем. Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях и семинарах Третьем семинаре СО РАН УрО РАН. Термодинамика и материаловедение Новосибирск, XV международной конференции по химической термодинамике в России Москва, Пятом семинаре СО РАН УрО РАН Термодинамика и материаловедение Новосибирск, Конкурсеконференции молодых ученых ИНХ СО РАН, посвященном летию проф. Яковлева И. I ii, Ii I i i i XII Vi, конкурс научноисследовательских работ молодых ученых ИНХ СО РАН, посвященный памяти профессора С. В. Земскова Новосибирск, i ii v i i vi vii, . Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 4 статьях и 8 тезисах и докладах конференций. Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 8 страницах, содержит рисунков и таблиц, список цитируемой литературы содержит 2 наименований.