Термодинамические характеристики комплексообразования гетероциклических N-оксидов с цинк(II)тетрафенилпорфирином в хлороформе и термоустойчивость образующихся комплексов

• Автор: Губарев, Юрий Александрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 168 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ стр.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Взаимодействие с кислотами Бренстеда

1.2. Комплексы с и акцепторами

1.3. Комплексы с а акцепторами

1.4. Комплексы с V акцепторами

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования

2.1.1. Приготовление образцов для

термогравиметрического исследования

2.1.2. Подготовка образцов для ИК спектрального исследования
2.1.3. Подготовка растворов для Н ЯМР исследования
2.2. Методы исследования
2.2.1. Термогравиметрический анализ
2.2.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия
2.2.4. Калориметрический метод
2.2.5. Ядерномагнигный резонанс
2.2.6. Квантовохимические расчеты
2.2.7. ИК и электронная спектроскопия
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Термогравиметрическое исследование гетероциклических 1Чоксидов и их кристаллосольватов
3.2. Термогравиметрическое и ПБС исследование молекулярных комплексов гетероциклических ОКСИДОВ с цинктетрафенилпорфирином
3.3. Исследование комплексообразования с гетеро 3 циклическими 1Чоксидами методом Н ЯМР спектроскопии
3.4. Исследование комплексообразования 2пТРЬР с гегеро 7 циклическими оксидами методом калориметрии титрования
ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


В первом случае сдвиг обусловлен электростатическими дипольдипольными и дисперсионными взаимодействиями ,, а во втором образованием водородных связей между Ыоксидом и молекулами растворителя ,. Коротковолновый сдвиг зависит от энергии водородной связи. В случае образования протонированной формы Ыоксида регистрируется инверсия данной длинноволновой полосы, а коротковолновая Ьь полоса смещается в длинноволновую область, при этом регистрируется уменьшение их интенсивности. В работе . СМЛОБСЛ полуэмпирические вычисления, подтверждающие данный вывод. Подобная инверсия полос наблюдалась и в других растворителях, например, в сульфолане. Однако, в неводных средах такое явление наблюдается только в при добавлении сильных кислот, например, хлорной. Уксусная кислота и е производные являются недостаточно сильными, чтобы вызвать инверсию полос в спектре оксида пиридина . В случае Ыоксидов, содержащих конъюгированные заместители например, метокси, ,Ыдиметиламин или нитрогруппу, ситуация более сложная и зависит от природы заместителя. В основном, в спектре Моксида интенсивная длинноволновая полоса имеет окислительновосстановительный характер, при этом заместитель также вносит свой вклад в перенос заряда и смещается в длинноволновую область при конъюгации. Следующая интенсивная полоса более коротковолновая и имеющая ЬЬ характер имеет меньшую Хтах по сравнению с Хщдх пиридина. Однако, введение заместителей уменьшает различия в длинах волн для Ыоксида и пиридина. Протонированные конъюгированные Ыоксиды имеют такие же интенсивные полосы в ЭСП, как и протонированные ыеконъюгированные Ыоксиды. Тем не менее П3 проявляет коротковолновый сдвиг, а Ьь полоса остается в коротковолновой области. Поэтому, в случае значительного сопряжения, инверсии полосы изза протонирования не наблюдается. По этой причине Ыоксиды, содержащие хромофорные группы, могут быть идентифицированы по характеристическим полосам. Ыоксида пиридина, пп типа имеет окислительновосстановительный характер в основном, перенос заряда от кислорода к ароматическому кольцу. Вторая полоса коротковолновая, такая же, как Ьь полоса пиридина. Поэтому, при протонировании указанных Ыоксидов, как и для Ыоксида пиридина, наблюдается инверсия их полос и значительное уменьшение интенсивности. Ыоксида и 5 нм пиридин 1оксида. Однако, протонирование 2,6диметил4хлорпиридин Моксида позволяет зафиксировать эффект конъюгации для Ьь полосы, которая претерпевает коротковолной сдвиг по отношению к Моксиду пиридина. Более сильный эффект обнаружен при протонировании 2,6димстил4хлорпиридин Иоксида, при котором ЬЬ полоса характеризуется максимумом в области 5. В случае 2,6диметил4нитропиридин Ыоксида эффект конъюгации
проявляется наиболее сильно и полоса ГШЗ локализована в области 9 нм. ВН БН В 8Н2, 1. В,ЬГ 8НВ, 8Н2, 1. ВЬТ В ВНВ, 1. ВН1 В, ВНВ,, 1. В НА ВНГ А, 1. В НА В. НА, 1. В.НА ВН. А, 1. В и В основания ЗМоксиды, Б растворитель. Уравнения 1. Были определены константы гомо и гетероконъюгации. Для всех изученных систем не наблюдалось переноса протона в неводных средах. Напротив, в работе утверждается, что процесс образования водородной связи с участием пиридинов и их Моксидов не останавливается на стадии образования водородной связи, как правило, осуществляется перенос протона. Авторы пришли к подобному выводу, анализируя электронные спектры поглощения пиридинов, Моксидов пиридинов при добавлении 2,6дихлор4нитрофенола в растворы. Следует отметить, что кроме спектрального исследования был проведен рентгеноструктурный анализ кристаллов комплексов и выполнены квантовохимические расчеты, показавшие удовлетворительное согласие рассчитанной геометрии комплекса с результатами рентгеноструктурного анализа. Полученные данные позволили авторам рассчитать теплоты образования комплексов 2,6дихлор4нитрофенола с пиридинами и Ыоксидами пиридинов табл. Таблица 1. Пиридин . Метил пиридин . Диметил пиридин . Диметилпиридин . Триметилпиридин . Иоксид пиридина . Ыоксид 4метокси2,6диметил пиридина . Ыоксид 4диметиламино2,6диметилпиридина .