Каталитическая активность оксидов редкоземельных элементов и композиций с их участием в реакции полного окисления метана

• Автор: Коршунова, Ирина Александровна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 115 с. : ил.

Содержание
Содержание.
Введение.

. Обзор литературы

1.1. Общая характеристика оксидов РЗМ и их получение.

1.1.1. Получение оксидов РЗМ.

1.1.2. Кристаллическая структура оксидов РЗЭ и отклонение от стехиометрии.1 I

1.1.3. Взаимные твердые растворы оксидов РЗЭ

1.1.4. Формы связывания кислорода в СеОх, РгОх и ТЬОх.

1.2. Каталитическая активность оксидов РЗЭ и соединений на их основе

1.2.1.Реакции обмена. Изотопный обмен кислорода.

1.2.2. Окислительновосстановительные реакции.
1.2.2.1. Окисление водорода и моноксида углерода
1.2.2.2. Окисление метана.
1.3. Заключение по обзору литературы
2. Методика эксперимента
2.1. Характеристика использованных веществ
2.2. Синтез материалов
2.2.1. Синтез простых и сложных оксидов РЗЭ.
2.2.2. Синтез манганита лантана и твердых растворов па основе Се .
2.2.3. Синтез нанесенных катализаторов
2.3. Методы физикохимической аттестации образцов.
2.3.1 .Рентгенографический фазовый анализ РФА.
2.3.2. Эмиссионный спектральный анализ
2.3.3. Измерение удельной поверхности.
2.3.4. Восстановление оксидов в водороде
2.3.5. Восстановление оксидов в метане
2.4. Исследование каталитической активности образцов
2.4.1 .Установка для изучения каталитической активности образцов
2.4.2.Расчет констант скорости реакции и кажущейся энергии активации процесса.
2.4.3. Устойчивость каталитической активности образцов
2.5. Результаты рентгенографического фазового анализа РФА.
3. Результаты экспериментов и их обсуждение.
3.1.1. Каталитическая активность Се, РгбОц, ТЬ. и твердых растворов Сео,8ЬахРгодхх где х 0 0, 0,2 в реакции полного окисления метана
3.1.2. Обсуждение результатов экспериментов раздела 3.1.1.
3.2.1. Каталитическая активность гидратирован наго оксида лантана и оксида гадолиния в реакции полного окисления СН4
3.2.2. Обсуждение результатов эксперимен тов раздела 3.2.1
3.3. Каталитическая активность нанесенных композиций на оксиды РЗМ и в реакции окисления метана
3.3.1. ЬаМпОз, нанесенный на поверхность гидратированного 1,аз
3.3.2. ЬаМпОз, нанесенный на поверхность Се.
3.3.3. Композиции ЬаМпОз, Ва2Оз и Мп2Оз, нанесенные на М0
4. Сопоставление активности оксидов РЗЭ и промышленных катализаторов
Заключение.
Выводы.
Список литературы


Поэтому становится актуальным поиск новых типов катализаторов, к числу которых, судя по литературным данным , могут быть отнесены оксиды РЗЭ. Целью данной работы являлось исследование характеристик следующего ряда оксидов Се Ьа3 Рг6Оп ТЬ ЦсЬОз, в котором, можно было бы, на наш взгляд, наиболее контрастно проследить влияние окислительновосстановительных и кислотноосновных свойств на каталитическую активность в реакции полного окисления метана. Действительно, первый из представителей этих оксидов Се существует главным образом в форме Се4. Празеодим сравнительно легко восстанавливается до степени 3 и поэтому существует в виде Рг6Оц 4Рг РГ2О3. ТЬ3. ЬагОз в указанной последовательности оксид с явно выраженными основными свойствами, тогда как в случае оксидов других РЗЭ основные свойства проявляются менее ярко а СеСЬ вообще является амфотерным при повышенных температурах способен образовывать церраты с щелочными и щелочноземельными металлами, например, ЫагСсОзИ ВаСеОз 0. Как уже отмечалось во введении, основная цель работы заключается в изучении каталитической активности оксидов Се, Ьа, Рг, ТЬ и Сб. Известно, что каталитические свойства индивидуальных оксидов с1 и Г элементов зависят от ряда факторов кристаллической, структуры, степени окисления, скорости кислородного обмена прочности связывания кислорода, величины и морфологии удельной поверхности. Последние два параметра зависят от метода и условий получения. Обзор литературы посвящен рассмотрению этих параметров в связи с информацией о каталитической активности оксидов редкоземельных металлов РЗМ и некоторых их соединений. Л. Общая характеристика оксидов РЗМ и их получение 1. Оксиды. При прокалке на воздухе при атмосферном давлении могут быть получены оксиды РЗМ состава 1лъ такие как Ьа3, Сб3, Ш3, тогда как соединения церия, празеодима и тербия в этих условиях образуют оксиды Се, Рг6Оц и ТЬ7. Факторами, влияющими на величину удельной поверхности оксидов, полученных путем разложения осажденных прекурсоров, являются природа осадителя, продолжительность выдерживания осадка, полнота удаления осадителя из маточного раствора и режим температурной обработки ,. Так, авторы работы для синтеза оксида церия с развитой поверхностью из его карбоната, использовали различные осадитсли 1л2С, Ыа2СОэ, К2С, 2С, ЫаНСОэ, КНС, ЫН4НС. Наибольшую поверхность удалось достичь,, в случаях карбоната 8уд6м2г и гидрокарбоната аммония 8уд 5м2г. С. Время вызревания полученного карбоната церия существенно влияло на значение удельной поверхности 5мин 5 м2г, ч м2г, ч м2г. Альтернативный способ получения оксидов ото разложение гидроксидов металлов. Гидроксиды РЗЭ выпадают в виде аморфных осадков после добавления к растворам солей РЗЭ водных растворов аммиака или щелочей. Недостатком этого метода является образование оксосолей, особенно часто это наблюдается при осаждении гидроксидом аммония. Происходит закупоривание анионов ГЮ3, СГ, 4 которые не могут быть вымыты даже многократными промывками. Их удаление требует повышения температуры разложения до 00С ,. Разложение гидроксидов РЗЭ протекает в две, либо три стадии изза дополнительной стадии удаления карбонатов или оксосолей. В таблице 1 приведены усредненные данные по температурным режимам разложения гидроксидов лантаноидов согласно справочнику Портного К. И. , которые характеризуют этот процесс на качественном уровне. Разложение гидроксидов РЗЭ. Количественные данные о термической диссоциации гидроксидов крайне немногочисленны. Остановимся подробнее на особенностях образования интересующих нас оксидов Се, Ьа, Рг и ТЬ из гидроксидов. Се3н неустойчив и в растворе быстро окисляется растворенным в воде кислородом до Се Поэтому состав свежеосажденного гидроксида церия уже при С соответствует Се0Н4 Н желтый студенистый осадок . При 0С происходит отщепление одной молекулы воды и образование СсОН4. Переход в моногидрооксид происходит при 6С, далее при 3С в 2СеН, который дегидратируется до Се при 0С. Однако этот механизм не является единственным, встречающимся в литературе. Гак авторы работы отмечали возможность прямого образования диоксида Се на стадии осаждения.