Строение и конформационная динамика молекул α,β-ненасыщенных карбонильных соединений в основном и возбужденных электронных состояниях

• Автор: Бокарева, Ольга Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 183 с. : ил.

Оглавление

Список сокращений

Введение.

Глава I. Обзор литературы

1.1. Строение молекулы акролеина в основном электронном состоянии.

1.2. Строение молекулы акролеина в низших возбужденных электронных состояниях.

1.3. Строение монометилпроизводных акролеина в основном и низших возбужденных электронных состояниях

1.4. Основные задачи диссертационной работы

Глава 2. Методы расчета.

2.1. Общая схема исследования

2.2. Общие сведения о методах исследования электронной структуры молекул

2.3. Методы расчета молекул в возбужденных электронных состояниях
2.4. Выбор иеэмпиричсских методов построения ППЭ.
2.5. Методы решения ядерной задачи.
Глава 3. Результаты и обсуждение
3.1. Строение акролеина в основном электронном состоянии 84.
3.1.1. Гсомстрическое строение молекулы
3.1.2. Разность энергий конформеров и барьер внутреннего вращения
3.1.3. Колебательные частоты.
3.1.4. Внутреннее вращение молекулы акролеина
3.1.5. Выводы
3.2. Строение молекулы акролеина в 1,3и,л электронных состояниях 9, 7 0, 24, 8,.
3.2.1. Порядок возбужденных соегояний
3.2.2. Геометрическое строение молекулы
3.2.3. Разность энергий конформеров
3.2.4. Колебательные частоты.
3.2.5. Конформациоьшая динамика молекулы акролеина в электронных
состояниях.
3.2.6. Выводы
3.3. Строение молекулы акролеина в ,3я, электронных состояниях 8 0, 2
3.3.1. Геометрическое строение молекулы
3.3.2. Разность энергий конформеров.
3.3.3. Колебательные частоты
3.3.4. Конформационная динамика молекулы акролеина в 1,3я,л электронных состояниях
3.3.5. Выводы.
3.4. Строение монометилпроизводных акролеина в основном электронном состоянии 1,3,4, 4, 5.
3.4.1. Геометрическое строение молекул
3.4.2. Разности энергий конформеров и барьеры внутреннего вращения
3.4.3. Колебательные частоты
3.4.4. Конформационная динамика мегилпроизводных акролеина в основном электронном состоянии.
3.4.5. Выводы.
3.5. Строение монометилпроизводных акролеина в и 3л,я электронных
состояниях 3,4, 5, 3,4
3.5.1. Порядок возбужденных состояний.
3.5.2. Геометрическое строение и конформационные изменения, вызываемые электронным возбуждением
3.5.3. Разности энергий конформеров и барьеры внутреннего вращения.
3.5.4. Колебательные частоты.
3.5.5. Конформационная динамика монометилпроизводных акролеина в 13л,л и
1,3тс,л возбужденных электронных состояниях.
3.5.6. Выводы
Глава 4. Обсуждение результатов
4.1. Основное электронное состояние
4.2. Возбужденные электронные состояния
Основные результаты и выводы диссертационной работы
Список литературы


В 1, 2, 3 расчеты для молекулы МА в основном электронном состоянии проводились методом 1ШР в базисах АО БТОЗв, 4 С, 63 Ю4, а также полуэмпиричсскими методами М0 и СИ О 02. Строение молекулы МВК исследовалось методами 42 Ю4 1, 6ЗЮ0 МР261КЗс1,р , МР26СзНР6КЗйО . Также в литературе приводятся рассчитанные структурные параметры комплексов МВК и МА с НраДикалач 4 и с аммиаком . МВК в основном и двух низших триплетных состояниях методом САЭЗСРб в л. В работе проводились исследования МВКУ МА и пгКА только ишсконформеров методом САСР6ЗЮбО были рассчитаны равновесные геометрические параметры в 1,тг состоянии, а также вертикальные энергии 1и, и 1тс,я состояний. В работах 68 проводились расчеты геометрического строения в основном и 3я,л состояниях и энергии адиабатического п,пБо перехода молекулы тКА методом ВЗЬУР6Сс. Исследования цКА методами квантовой химии в литературе отсутствуют. В ряде работ проводилось исследование влияния положения метильного заместителя на спектроскопические свойства замещенных акролеина. В работе был выполнен анализ влияния сопряжения и наличия заместителей на положение и интенсивность линий КР спектров. Показано, что наличие алкильных заместителей в 3положении увеличивает интенсивность линий по сравнению с акролеином, при наличии алкильных заместителей в других положениях происходит ослабление интенсивностей. В работе 9 даны общие признаки отличия ИК и КР спектров Бцис и зтрапсконформеров монометилпроизводных акролеина. Анализ литературы показывает, что большинство экспериментальных и теоретических исследований посвящено молекулам а,3нснасыщснных карбонильных соединений в основном электронном состоянии. Данные о молекулах в возбужденных электронных состояниях неполны и кое в чем противоречивы, а для состояний Л,типа экспериментальные сведения даже для молекулы акролеина фактически отсутствуют. Вопросы об относительной ориентации метильных групп и потенциальных барьерах внутреннего вращения молекул монометилпроизводных акролеина в разных электронных состояниях ранее не изучались. ППЭ и гармонические колебательные частоты конформеров акролеина и всех его монометилпроизводных рис. ППЭ, величии барьеров внутреннего вращения, колебательных частот. Глава 2. Теоретический конформационный анализ даже для сравнительно простых нежестких молекул часто представляет собой нетривиальную задачу. Корректное описание равновесных геометрических параметров конформеров, точное воспроизведение небольших величин разностей их энергий и барьеров конформационных переходов предъявляют серьезные требования к точности используемых методов решения электронного уравнения. Экспериментальное определение геометрических параметров конформационнонежестких молекул представляет собой задачу повышенной сложности. Часто при этом используются предположения о равенстве геометрических параметров разных конформеров, увеличивающие ошибки экспериментальных величин. Это осложняет сравнение результатов эксперимента и теории, а значит, и выбор метода расчета. При нахождении свойств молекул в возбужденных электронных состояниях сложность проблемы заметно увеличивается экспериментальных данных накоплено существенно меньше, чем для молекул в основном состоянии кроме того, методы квантовой химии в большинстве случаев должны в существенной мерс учитывать электронную корреляцию, что значительно затрудняет их реализацию и увеличивает трудоемкость. Для конформационно нежестких молекул нестандартной задачей является и правильное описание колебаний ядер с большой амплитудой, выходящее за рамки гармонического приближения. При этом нельзя заранее исключить существенную взаимосвязь нескольких движений, что требует использования многомерных моделей ядерных колебаний. Неэмпирический расчет одно и многомерных сечений ППЭ молекул по координатам, отвечающим внутренним движениям большой амплитуды в выбранном электронном состоянии. На этом этапе вычисляются геометрические параметры, колебательные частоты в гармоническом приближении, разности энергий конформеров и барьеры внутреннего вращения. Решение одно и многомерных квантовомеханических колебательных задач на основе эффективных потенциалов, полученных на первом этапе.