Поляризационный эффект в электронодефицитных и электроноизбыточных системах

• Автор: Лукоянова, Ольга Валерьевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 176 с. : ил.

Содержание
Введение.

Глава I. Литературный обзор

1.1. Эффекты заместителей и корреляционный анализ

1.1.1. Эффекты заместителей и проблема их оценки

1.1.2. Корреляционный анализ как метод решения

проблемы

1.1.3. Количественная характеристика эффектов заместителей.

1.2. Внутримолекулярные взаимодействия в заряженных

системах.

1.3. Использование физикохимических методов исследования

для установления внутримолекулярных электронных взаимодействий.
1.3.1. Электронная спектроскопия поглощения
1.3.2. Электронная трансмиссионная спектроскопия.
1.3.3. Фотоэлектронная спектроскопия.
1.3.4. Рентгеноэлектронная спектроскопия.
1.3.5. Полярография
1.3.6. ЯМР.
Глава II. Экспериментальная часть.
Глава III. Обсуждение результатов.
3.1. Поляризационный эффект в электронодефицитных
системах.
3.1.1. Поляризационный эффект в катионрадикалах.
3.1.1.1. Влияние эффектов заместителей на потенциалы полуволны электрохимического окисления
органических, металлоорганических и координационных
соединений.
3.1.1.2. Влияние эффектов заместителей на величину энергии связи св электронов атома углерода
в Сцентрированных катионрадикалов
3.1.2. Поляризационный эффект в
электроновозбужденном состоянии производных бензола и родственных соединений.
3.2. Поляризационный эффект в электроноизбыточных
системах.
3.2.1. Поляризационный эффект в анионрадикалах.
3.2.1.1. Сродство к электрону и эффекты
заместителей в анионрадикалах.
3.2.1.2. Электрохимическое восстановление
органических и металлоорганических соединений.
3.3. Поляризационный эффект в донорноакцепторных
комплексах
3.3.1. Эффекты заместителей в донорноакцепторных комплексах с координационными связями ЭЛ
О, Э АВ, Л1, ва, Бп, БЬ и комплексах с водородной связью и переносом заряда
3.3.2. Влияние заместителей на ЯМРпараметры силатранов и герматранов, длину связи М М
С, , ве, 5п, РЬ в атранах
Выводы.
Список литературы


Механизмы передачи влияния заместителя зависят от свойств самого заместителя, а также от природы реакционного центра Яс, мостика В и условий проведения химической реакции или измерения физического свойства. Влияние заместителя складывается из нескольких эффектов. Определение этих эффектов, представления об их физической природе и механизме передачи являются предметом теоретической органической химии. Передача электронного влияния заместителя на реакционный центр может осуществляться различными способами. Прежде всего, эффекты заместителей делятся на стерические, зависящие только от объема и формы заместителя и проявляющиеся в экранировании реакционного центра, и электронные, обусловленные смещением электронной плотности под влиянием заместителя X электронодонорного или электроноакцепторного по отношению к остову молекулы В и реакционному центру Яс. В отсутствии стерических и стереоэлектронных помех, по данным ,можно выделить два основных механизма передачи электронного влияния индукционный и механизм сопряжения. Если эти механизмы применяются для описания электронных смещений в основном электронном состоянии молекул, они носят название индуктивного и мезомерного эффектов соответственно 8. По мнению автора 8, для изучения физических свойств молекул, находящихся в основном состоянии, достаточно учитывать только два указанных типа внутримолекулярных эффектов. Решение задачи о влиянии заместителей на реакционную способность и физикохимические свойства молекулярных систем возможно с помощью квантовомеханических расчетов или теоретических моделей, основанных на постулатах, не являющихся выводами из квантовомеханических расчетов. Модели подразделяются на формальные и физические 7. Формальные модели, основанные на одноуровневых корреляциях, в отличие от физических, используют универсальный математический аппарат, не связанный с конкретными физическими представлениями. Достоинство таких моделей заключается в простоте их использования для расчетов большого числа объектов при помощи доступных компьютерных программ, позволяющих получить вполне удовлетворительное количественное описание свойств рассматриваемых объектов 7. Несомненно, применение той или иной модели является ограниченным и предъявляет ряд строгих требований к набору анализируемых объектов. В связи с этим необходимо ввести понятие реакционной серии, которое широко используется при построении корреляций. Реакционной серией называется 1 ряд однотипных соединений, имеющих фиксированный мостик В и реакционный центр 10. Например, из корреляционных соотношений можно получить информацию, которая содержится в исходных данных, но в неявном виде . Формальный математический метод установления зависимости различных свойств органических соединений от их строения в форме линейных соотношений был разработан Папьмом 7. В основе корреляционного анализа лежит принцип линейности свободных энергий ЛСЭ, согласно которому . АО, обусловленные изменениями в строении реагирующих соединений, находятся в линейной зависимости от АО для любой другой реакционной серии с тем же самым варьируемым параметром. ЛСЭ можно рассматривать частным случаем практического приложения полилинейных функций. Примерами соблюдения принципа ЛСЭ являются уравнения Аррениуса и ВантГоффа при условии независимости энергии активации или теплового эффекта реакции от температуры 7. Впервые ЛСЭ была открыта Бренстедом и Педерсеном для кислотноосновного катализа . Гаммет рассмотрел большое число примеров линейной зависимости свободных энергий в реакциях производных бензола 1. Зх 1. X на величины к и К. Конкретные зависимости, так или иначе выводимые из полилинейной функции, называются корреляционными уравнениями 7. Константу реакции можно рассматривать как меру чувствительности реакции или равновесия к влиянию заместителя относительно реакции диссоциации бензойной кислоты в водном растворе при С р1. Изменение природы растворителя также сказывается на величине р. Величина а представляет собой измерение распределения заряда в результате присоединения реакционного центра боковой цепи к мета и параположениям и является количественной характеристикой влияния заместителя.