Геометрическое строение и потенциальные функции инверсии ряда производных силациклобутана на основе данных электронографии и неэмпирических квантово-химических расчетов

• Автор: Тарасенко, Светлана Александровна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 136 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

I. НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ В СТРОЕНИИ ЧЕТЫРЕХЧЛЕННЫХ ЦИКЛОВ

1.1 Факторы, влияющие на конформацию четырехчленных циклов

1.2 Потенциальная функция инверсии

1.3 Методы исследования строения и потенциальной функции инверсии четырехчленных циклов

1.4 Строение четырехчленных циклов.

1.4.1 Четырехчленные циклы с одним гетероатомом

1.4.2 Силациклобутаны

1.4.3 1,3Дисилациклобутаны

1.4.4 Тетрасилациклобутаны.

1.5 Постановка задачи исследования.

2.1 Учет колебаний в ГЭ
2.1.1 Приближение малых колебаний. Статическая модель
2.1.2 Колебания больших амплитуд. Динамическая модель
2.2 Практическая схема расчета. Метод наименьших квадратов.
2.3 Динамическая модель описания инверсии
2.4 Использование квантовохимических расчетов.
2.4.1 Учет релаксационных эффектов.
2.4.2 Расчет силового поля и колебательных характеристик.
2.5 Сравнение классической и квантовомеханической функции распределения
3. СТРУКТУРНЫЙ анализ .
3.1 Эксперимент
3.2 1,1 ДИХЛОРСИЯАЦИЮЮБУТАН.
3.2.1 Параметризация с учетом релаксации геометрии.
3.2.2 Нормальный координатный анализ и колебательные поправки
3.2.3 Уточнение структурных параметров.
3.2.4 Классическое и квантовомеханическое распределение.
3.2.5 Обсуждение полученных данных.
3.3 1,1Диметилсилациклобутан
3.3.1 Параметризация с учетом релаксации геометрии.
3.3.2 Нормальный координатный анализ и колебательные поправки
3.3.3 Уточнение структурных параметров.
3.3.4 Обсуждение полученных данных.
3 4 1,1,3,3Тетраметил1,3дисилациклобутан
3.4.1 Параметризация с учетом релаксации геометрии.
3.4.2 Нормальный координатный анализ и колебательные поправки
3.4.3 Уточнение структурных параметров
3.4.4 Обсуждение полученных данных
3.5 ОКТ А М НТИЛТБТРАС Ш1А ЦИ КЛ ОБ УТ АН.
3.5.1 Параметризация с учетом релаксации геометрии
3.5.2 Нормальный координатный анализ и колебательные поправки.
3.5.3 Уточнение структурных параметров.
3.5.4 Обсуждение полученных данных.
4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1 Основные закономерности геометрического строения.
4.1.1 1,1 Дизамещенные силациклобутаны
4.1.2 1,1,3,3тетразамещенные дисилациклобутаны
4.1.3 Тетрасилациклобутаны.
4.1.4 Метильные производные моно, ди и тетрасилациклобутанов.
4.2 Барьеры инверсии силациклобутанов
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Приписав вращению вокруг связей в цикле простой косинусоидальный потенциал, можно оценить изменение торсионного напряжения во время изгиба цикла. Торсионное напряжение вокруг связи может быть записано в виде суммы членов типа 1У21содг для каждойутой связи. V 1ХЛг1У51соа
Качественно вклад утлового и торсионного напряжения и общее напряжение в кольце на примере циклобутана показана на рис. Трансаниулярные взаимодействия происходят между заместителями на атомах цикла, находящихся в 1,3положении. Взаимодействия этого типа отвечают за устойчивость экваториальных монозамещенных циклобутанов по сравнению с аксиальными конформерами. Дополнительным эффектом, способным понизить торсионное напряжение является маятниковое смещение метиленовых групп, при котором биссектриса утла НСН отклоняется от биссектрисы внутреннего утла цикла на угол 3 рис. Данное смещение сопровождается удалением от заслоненной конформации, а с другой стороны сближением аксиачьных атомов водорода в 1,3положении и удалением экваториальных атомов. Рис. Общее а, угловое б и торсионное напряжение в в циклобутане как функция угла неплоскостности И. Рис. Маятниковое смещение метиленовых групп в циклобутане. СНг группах и 1,3трапсаннулярные взаимодействия. Соотношение углового, торсионного и прочих видов напряжения, рассчитанное методом молекулярной механики , представлено в Табл. Табл. Вклады различного типа напряжений в общую энергию напряжения цикла по данным ММ2 2. Обычно потенциальную функцию инверсионного колебания 4членного цикла выражают либо через диэдрический угол р. При инверсионном колебании соседние атомы цикла, включая присоединенные к ним атомы, движутся в противоположных направлениях. Рис. Как правило, при обсуждении происхождения потенциальной функции инверсии полагают, что потенциальная энергия определяется только вкладом углового и торсионного напряжений, поскольку вклад других типов взаимодействия составляет не более 2. Рассмотрим вывод уравнения потенциальной функции инверсии для случая молекулы циклобутана , когда все углы изменяются одинаково, каждый угол имеет одинаковую константу и все длины связей одинаковы и не изменяются при инверсии. Рис. К выводу уравнения потенциальной функции инверсии циклобутана. Структура цикла полностью определяется величиной и длиной СС связи . Найдем зависимость изменения валентного угла р в цикле от величины 2. Поскольку 2 0 для плоской сгруктуры, то можно принять, ЧТО 2 2 2. Длина связи на порядок больше колебательной координаты в положении равновесия Л4г4. Однако в уравнении не учитывается начальное угловое напряжение каждою из углов ССС 5о еа Ро 9. Таким образом, коэффициенты и зависят от силовых постоянных изменения угла, а Ьт еще зависит и от начального углового напряжения. Линейным членом, который просто смещает начало координат, можно пренебречь. Для плоской конформации циклобутана вес С1Ь группы находятся в заслоненном положении, и торсионное взаимодействие достигает максимума при 0. Для описания внутреннего вращения вокруг каждой из связей достаточно потенциала с тремя ямами. Подставим это выражение в формулу и разложим тригонометрическую функцию в ряд по степеням къ, опустив все члены выше 4. Ьт и имеющих разные знаки. Потенциальная функция будет иметь два минимума, когда отрицательно, т. Положения минимумов определяются как Ь2а2, а высота центрального барьера равна V Ь4а. Функция будет иметь один минимум, когда Ь1оК 0. В случае монозамещенных 4члснных неплоских циклов существует два неэквивалентных экваториальных и аксиальных конформера. Различные типы инверсионного потенциаш в зависимости от соотношения а и показаны на рис. Существование торсионного напряжения, дестабилизирующего плоскую конформацию, проявляется в явном виде, когда на функции появляются два минимума. Однако, в случае а барьер между ними настолько мал, что находится ниже первого колебательного уровня и система является квазиплоской. Если же барьер велик случай б, то молекула имеет нсплоское строение и в основном состоянии. Далее, щя несимметричных систем, вследствие аксиальноэкваториальной изомерии один из минимумов поднимается случай в.