Оценка путей образования побочных сложноэфирных продуктов в процессе жидкофазного окисления циклогексана

• Автор: Котельникова, Татьяна Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Кемерово
• Количество страниц: 128 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Элементарные стадии радикальноиешюго механизма 9 окисления органических соединений в жидкой фазе
1.2. Механизмы образования карбоновых кислот в реакциях жидкофазного окисления органических соединений
1.3. Механизмы образования сложных эфиров в реакциях жидкофазного окисления органических соединений

1.4. Обоснование выбранного направления работы

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Аппаратура и методы проведения эксперимента

2.1.1. Описание установки для окисления и порядок проведения

2.1.2. Порядок проведения опытов этерификации карбоновых

кислот и алкоголиза ангидридов циклогексанолом

2.2. Исходные вещества, методы их получения и характеристики
2.2.1. Вещества для экспериментов и идентификации продуктов
2.2.2. Растворители
2.2.3. Газы
2.3. Методы анализа продуктов окисления
2.3.1. Разработка газохроматографического метода определения муравьиной кислоты
2.3.2. Разработка газохроматографического метода определения ангидридов карбоновых кислот
2.3.3. Определение пероксидных соединений по реакции с ионами
Ре2 и Ндиметилпфеиилендиамипом
2.3.4. Определение воды по методу Фишера
2.3.4.1. Определение титра реактива Фишера
2.3.4.2. Определение содержания воды
2.3.5. Анализ продуктов методом ГЖХ
2.3.5.1. Аппаратура
2.3.5.2. Качественный и количественный анализ продуктов
2.3.5.3. Анализ состава продуктов окисления
2.3.5.3.1. Анализ продуктов в образцах окисленного циклогексана
2.3.5.4. Анализ продуктов этерификации карбоновых кислот и алкоголиза ангидридов циклогексанолом
2.4. Обработка результатов эксперимента
3. ПУТИ ОБРАЗОВАНИЯ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ И ЦИКЛОГЕКСИЛФОРМИАТА В ПРОЦЕССЕ ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНА
4. КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ АЛКОГОЛИЗА ВАЛЕРИАНОВОГО АНГИДРИДА ЦИКЛОГЕКСАНОЛОМ В ПРИСУТСТВИИ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ
4.1. Изучение кинетики реакции алкоголиза валерианового ангидрида циклогексанолом
4.2. Повышение точности определения кинетических параметров реакции алкоголиза валерианового ангидрида циклогексанолом
4.3. Изучение кинетики реакции алкоголиза валерианового ангидрида циклогексанолом в присутствии муравьиной кислоты
5. ОЦЕНКА КАНАЛОВ ОБРАЗОВАНИЯ ЦИКЛОГЕКСИЛОВЫХ ЭФИРОВ МОНО И ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В ПРОЦЕССЕ ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНА
5.1. Кинетика реакций этерификации карбоновых кислот циклогексанолом
5.1.1. Изучение кинетики реакции этерификации муравьиной кислоты циклогексанолом
5.1.2. Изучение кинетики реакции этерификации капроновой кислоты циклогексанолом
5.1.3. Изучение кинетики реакции этерификации адипиновой
кислоты циклогексанолом
5.2. Оценка каналов образования циклогексиловых эфиров моно и
дикарбоновых кислот в процессе окисления циклогексана
Заключение
Выводы
Список использованной литературы


Описание установки для окисления и порядок проведения
2. Процессы жидкофазного окисления насыщенных соединений достаточно широко распространены в промышленности основного органического синтеза. Особое место среди них занимает реакция жидкофазного окисления циклогексана, которая лежит в основе крупнотоннажных промышленных процессов получения циклогсксанона, циклогексанола и адипиновой кислоты важных полупродуктов для производства полиамидных материалов 1. Сложность процесса окисления, включающего последовательные и последовательнопараллельные стадии, протекающие как по радикальноцепным, так и но нецепным механизмам, приводит к образованию большого количества побочных продуктов карбоновые кислоты, их циклогексиловые эфиры, лактоны, ангидриды и др. В этом случае высокая селективность достигается лишь при небольшой конверсии циклогексана. Пути образования большинства побочных продуктов, в том числе и муравьиной кислоты, остаются недостаточно ясными, что затрудняет совершенствование указанных технологических процессов. В свою очередь выяснение путей превращения промежуточных продуктов в большинстве случаев связано с изучением состава продуктов реакции и кинетики их образования и имеет теоретическое значение, выходящее за рамки одного процесса окисления циклогексана. Цель исследования. Оценка значимости путей образования циклогексиловых эфиров моно и дикарбоновых кислот в реакции окисления циклогексана и выяснение роли муравьиной кислоты в процессе эфирообразования. Практическая ценность. Полученные данные по кинетике реакций алкоголиза валерианового ангидрида и этерификации карбоновых кислот циклогексанолом позволяют моделировать процессы эфирообразования в промышленном процессе окисления циклогексана и могут быть использованы при разработке мер по снижению выхода побочных сложноэфирных продуктов. Разработанные методы определения муравьиной кислоты и ангидридов карбоновых кислот в окисленных спиртах могут быть использованы и при анализе продуктов окисления других органических веществ. Апробация работы. Барнаул, , ежегодно на научнопрактических конференциях Кузбасского
государственного технического университета. Публикации. ВАК РФ. Объм диссертации. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, четырх разделов, содержащих описание методов эксперимента, экспериментальные результаты и их обсуждение, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 8 страницах машинописного текста, включая библиографию из 8 наименований, содержит таблиц и рисунок. Образующиеся при зарождении цепей углеводородные радикалы быстро присоединяют кислород, превращаясь в пероксильные радикалы , которые затем отрывают водород от субстрата, образуя гидропероксиды
. Пероксильный радикал помимо межмолекулярного взаимодействия с молекулой окисляемого соединения по реакции 1. НС Н СН2СН . Внутримолекулярная передача цепи может сопровождаться деструкцией ССсвязи 7. Реакции вырожденного разветвления связаны с гомолитическими превращениями гидропероксидов. Распад гидропероксидов на свободные радикалы может происходить мономолекулярно по реакции 1. В развившемся процессе окисления реакции 1. По мере накопления в реакционной среде таких продуктов окисления, как спирты, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, скорость распада гидропероксидов существенно возрастает. ЯО НО
1.