Окисление наночастиц кобальта в пористых средах

• Автор: Мугтасимов, Александр Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 101 с. : ил.

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Хемосорбция и внедрение кислорода

1.2. Рост оксидной пленки 1

1.3. Термодинамика окисления наночастиц металла

1.4. Образование полых частиц при окислении наночастиц металлов

2. Экспериментальная часть

2.1. Приготовление образцов

2.1.1 СоА
2.1.2 СоШЪ

2.1.3. СоСакг .

2.1.4. Со0,2 РКЪ
2.1.5. Характеристики исследуемых объектов
2.2. Окисление наночастиц кобальта
2.2.1. Окисление воздухом, смесями ОгЫг и парами воды
2.2.2. Предадсорбирование СО
2.3. Методики исследования образцов
2.3.1. Электронная микроскопия
2.3.2. Измерение пористой структуры носителей
2.3.3. Определение магнитных характеристик образцов с помощью
вибрационного магнитометра .
3. Обсуждение результатов
3.1. Построение распределения наночастиц кобальта по размерам по результатам измерения магнитных характеристик образцов
3.2. Определение лимитирующей стадии окисления
3.3. Образование полых структур при окислении частиц кобальта
3.3.1. Стохастическая модель окисления наночастиц Со
3.4. Окисление наночастиц кобальта парами воды и смесями ОгЫгНгО
3.4.1. Окисление парами воды наночастиц кобальта на углеродном носителе
3.4.2. Влияние присутствия паров воды на кинетику и механизм окисления наночастиц кобальта кислородом
3.4.3. Исследование влияния дефектности оксидного слоя на кинетику
окисления наночастиц кобальта воздухом
3.5. Влияние пористой структуры носителя на кинетику окисления частиц Со
3.6. Макрокинстичсскис режимы окисления наночастиц кобальта на носителе
3.6.1. Окисление образцов Соноситель в диффузионном режиме
3.6.2. Размерный эффект при окислении наночастиц кобальта в кинетическом режиме
3.6.3. Оценка температуры саморазогрева образцов металлноситель при окислении
4. Заключение
5. Выводы
6. Список литературы
Введение


При этом очевидно, что термодинамические свойства малых частиц отличны от массивного металла, поскольку вклад поверхностной энергии в свободную энергию Гиббса становится существенным. На большинстве чистых металлов хемосорбированный слой кислорода образуется и при более низких температурах, так что энергия активации хемосорбции кислорода не превышает кДжмоль. Дальнейшее взаимодействие, приводящее к росту отдельной оксидной фазы на поверхности, обычно требует более высокой энергии активации и лимитируется кинетикой. При обсуждении хемосорбции кислорода следует учитывать, вопервых, термохимические данные в виде теплот хемосорбции, вовторых, кинетику хемосорбции и, втретьих, роль структуры поверхности. Специфика процесса окисления наночастиц металлов обусловлена также особенностями электронного строения наночастиц. В массивном металле изза теплового уширсния электронные энергетические уровни размываются в сплошной спектр. Однако в наночастицах металлов, благодаря большому отношению поверхности к объему и дискретности энергетических уровней, происходит модифицирование электронных состояний. Важным условием сохранения индивидуальных особенностей электронных состояний отдельных частиц является условие электропсйтральности. Для частицы радиусом Г для добавления или удаления электрона необходимо совершить работу ег. Отсюда следует в частности, что процесс окисления наночастиц металлов является размернозависимым. Экспериментальная проверка теоретических моделей затруднена изза отсутствия достаточно чувствительных методов исследования кинетики низкотемпературного окисления наночастиц металлов. Самостоятельное значение, повидимому, имеет влияние подложки на механизм и кинетику окисления наночастиц, что существенно для гетерогенного катализа. Построение строгой теории низкотемпературного окисления металлов сталкивается с целым рядом проблем и, но существу, не может в настоящее время сминаться завершенным. Что касается окисления наночастиц, то в этом случае задача усложняется не только изза теоретической непроработки проблемы, но и по причине отсутствия надежных экспериментальных данных. Диссоциативная адсорбция кислорода на переходных металлах является объектом интенсивного изучения, поскольку является одной из стадий широкого круга промышленноважных каталитических реакций 3. Вес металлы взаимодействуют с кислородом, образуя хемосорбированные формы. Однако между металлами имеются заметные различия в значениях теплот хемосорбции, вероятности прилипания кислорода и в способности хемосорбированного слоя к перегруппировкам с образованием оксидной фазы. Механизму взаимодействия Ог с поверхностью переходных металлов посвящено значительное число исследований 4, 6. В настоящее время можно считать установленным факт многостадийности процесса адсорбции 8. Первой стадией можно считать физическую адсорбцию. Эта стадия характеризуется малой энергией связи, и поэтому экспериментальное наблюдение этой стадии возможно лишь при низких температурах. Вслед за физической адсорбцией происходит формирование хсмосорбированного монослоя с последующей диссоциацией молекул О2. Схематически эта последовательность элементарных стадий изображена на рис. Рис. Схема последовательности элементарных стадий процесса диссоциативной хемосорбции кислорода на поверхности переходных металлов 8. В работе 9 наблюдали переход молекулярно адсорбированного при К кислорода в хемосорбированпое состояние при повышении температуры монокристалла вольфрама до К. Авторы работы , исследуя адсорбцию Ог на СиПО при 4 К методом сканирующей туннельной микроскопии СТМ, показали, что диссоциация Ог может происходить уже при этой температуре. Известно, что в процессе диссоциативной адсорбции О2 освобождается значительное количество энергии до 5 еУ на атом О п, и поэтому возникает вопрос, в какой степени эта энергия переходит в кинетическую энергию адатома О и как эта энергия диссипирует. Методом СТМ показано , что атомы кислорода парят над поверхностью на расстоянии, по крайней мере, около 8 нм до тех пор, пока энергия не будет диссипирована. Однако в работе ,3 авторы полагают, что это расстояние не превышает .