Низкотемпературный синтез и свойства фаз, содержащих Ti(IV), Zr(IV), Sb(V) и Nb(V), со структурой перовскита

• Автор: Масуренков, Кирилл Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 181 с. : ил.

Содержание
Введение.

Глава I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 ТЮ2хН

Г 1.1 Способы синтеза фаз с условной формулой ТКТхГГО

1.1.2 Строение и свойства гидроксидов титана IV.

1.1.3 Ионообменные свойства ТЮ2хН

1.2 ЪсО 2хН.

1.2.1 Синтез различных форм гидроксидов 2г IV и их строение .

1.2.2 Ионообменные свойства x.

1.3 Пути интенсификации процессов синтеза титанатов и

цирконагов б и рэлементов.
1.3.1 Нормальное и активное состояние вещества, способы синтеза
активных фаз
1.3.2 Методы альтернативные тврдофазному.
1.4 Фазы со структурой рутила.
1.4.1 Структуры рутила, анатаза и брукита.
1.4.2 Многокомпонентные фазы со структурой рутила.
1.4.3 Бинарные фазы со структурой рутила
1.5 Структурный тип перовскита
1.5.1 Искажения элементарных ячеек структур типа перовскита
1.5.2 Критерии устойчивости.
1.6 Фазы со структурой перовскита, содержащие Т IV и Ъс IV
1.6.1 Фазы системы ЦТС
1.6.2 Фазы со структурой перовскита, содержащие Т1 IV и твердые растворы типа МеТЮ3, МеПх2г.хОз,
МеМеТ1х2г1х Ме и Ме Са, Бг, Ва, РЬ.
Глава II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1 Реактивы и оборудование.
2.2.
2.2.
2.2.4 2.
2.3.
2.3.
2.4.
2.5.
2.5.
2.5.3.2 2.5.
Методы исследования.
Сканирующая зондовая микроскопия
Дифракционный метод анализа.
Рентгенофазовый анализ РФА
Термический анализ
Прекурсоры
Изготовление азотнокислых растворов соединений Т IV, 8п
IV и Ь V.
Изготовление азотнокислых растворов соединений Ре III, Ух
Изготовление азотнокислого раствора соединений 0 V.
Исследование зависимости состава гидроксидов титана и
циркония от способа получения.
Исследование сорбции ионов кальция а формами ТЮ2х1 ЬО .
Основные критерии, способствующие синтезу титанатов,
цирконатов и титаноцирконатов б и рэлементов
Варианты интенсификации процесса синтеза фаз со
структурой перовскита.
Низкотемпературный синтез фаз со структурой рутила состава
Э,ллЭхДТ8п1.х.
Синтез фаз со структурой перовскита с использованием в
качестве прекурсоров фаз со структурой рутила.
Синтез фаз со структурой перовскита с использованием в качестве прекурсоров а форм гидроксидов титана IV
и циркония IV.
Синтез фаз системы РЬТЮз МеТЮз Ме Са, 8г, Ва
Синтез фаз системы РЬТЮ3 Ме7г Ме Са, 8г, Ва.
ЭФП материалов системы ЦТС полученных различными способами. 2С
2.5.5 Влияние способа синтеза легированных псровскитных фаз
системы ЦТС на свойства материалов на их основе
Глава III ОБСУЖДЕНИИ РЕЗУЛЬТАТОВ И ВЫВОДЫ
3.1 Обсуждение результатов. С
3.2 Выводы.
Список цитируемой литературы


Гидроксиды титана IV представляют собой полимерные оксогидроксоацидоаквакомплексы , имеющие множество форм, которые грубо можно разделить на оловые в которых атомы титана соединены между собой через группы ОН и оксоловые атомы титана соединены через атомы кислорода. Однако, образование конкретной формы возможно только при определнных, строго контролируемых условиях, и, поэтому, реально формирующиеся в системе полимеры зачастую содержат в свом составе фрагменты обеих структур, а количественное соотношение этих фрагментов в рассматриваемых фазах зависит от условий получения последних. Кроме этого, возможно образование и кристаллических форм Л при нейтрализации сернокислых растворов Т1 IV вследствие локальных перегревов в системе за счт экзотсрмичности данного процесса. С оказывается достаточным для образования устойчивых кристаллических зародышей указанных фаз. Этому также, вероятно, способствует структура комплексов, существующих в сернокислых растворах соединений Л IV, т. Л структурная информация заложена в строении самих сульфатных комплексов. В работе представлены данные по влиянию способа получения гидроксида титана IV на структуру продуктов его термического разложения табл. Л IV и условий осаждения. В процессе термического гидролиза кислых, пересыщенных растворов соединений Л IV осаждаются фазы переменного состава со структурой анатаза и рутила. При термогидролитическом осаждении из сернокислых растворов соединений Л IV выделяется фаза только со структурой анатаза, а из соляно и азотнокислых растворов возможно образование фаз со структурой как анатаза, так и рутила. Н2ТС МНгН н. Н2ТС Н кипяч. ТЮБО. КНзН н. ТЮ4НаО Н н. ТЮН0 4 Н, кип. Осаждение ТЮ2хН0 из разбавленных растворов соединений титана IV начинается при р 11. Значения этого процесса снижаются с ростом температуры раствора до 0, при 0 С. Свежеосажденный при н. IV образуются 3формы ТЮ2хН не способные пептизироваться и практически не растворяющиеся в растворах щелочей и в разбавленных минеральных кислотах . Гидроксид титана IV, осажденный аммиаком из азотнокислых растворов соединений титана IV, разлагается в интервале температур 0 С, чему на дериватограммс соответствует размытый эндотермический эффект дегидратации. Экзотермический эффект связанный с кристаллизацией образующихся оксидов наблюдается при 4 6С рис. Осадок ТЮ2хН, выдержанный при 0 С до постоянного веса, теряет до масс. ИОг . Рисунок 4. Согласно 4, примесные катионы из системы можно практически количественно удалить путм многократной промывки геля водой, кислотные же остатки ,Г и Г связаны с основной фазой очень прочно и не удаляются при действии на продукт воды и разбавленных кислот. При осаждении ТЮ2хН из солянокислого раствора П2Т1С1б 0, 1 мольл раствором аммиака в его состав могут входить ионы СГ и ЫН. В образцах осажднных при 4 6 ион не обнаружен, содержание ионов СГ увеличивается с ростом См раствора НгГПОб, что объясняется снижением степени гидролиза указанной фазы. Промывание этих осадков дистиллированной водой позволяет снизить содержание в них ионов СГ в 1,9 2,8 раза. Однако, полностью удалить ионы СГ из системы не удатся. Образцы осажднные при рН 7 содержат в свом составе переменное количество ионов 11, концентрация которых растет по мере уменьшения См исходного раствора Н2Т1С и температуры синтеза. Содержание СГ в этих осадках в 3,5 6,8 раз ниже, чем у образцов формировавшихся в кислых растворах, и практически не изменяется в процессе обработки осадков водой . Свежеосажденные при н. Т11У, согласно РФЛ, рентгеноаморфны, однако, осадки, подвергшиеся длительному старению или полученные кипячением сульфатных растворов, обнаруживают слабые линии анатаза. В конечном итоге при длительном старении образуется продукт со структурой анатаза. Исторически взгляды на строение гидроксидов П1У менялись несколько раз. Согласно начальным реитгеноаморфиый гидроксид представляет собой совокупность чрезвычайно мелких кристалликов ТЮ2, которые удерживают вокруг себя большое число адсорбированных молекул воды, т. ТЮ2хИ2. При старении кристаллы укрупняются, уменьшается их суммарная поверхность, следовательно, и число молекул воды, которое они могут удерживать, что приводит к уменьшению реакционной способности 4.