Молекулярная структура и механизм газофазного распада первичных алифатических N-нитраминов

• Автор: Мазилов, Елисей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 150 с. : ил.

Содержание
Введение
1. Литературный обзор современное представление о кинетике и механизме начальных стадий газофазного мономолекулярного распада 1ч1нитросоединений по данным экспериментального и теоретического исследования .
1.1 Экспериментальные и теоретические данные по геометрии, спектральным и термохимическим характеристикам алифатических Ынитросоединений
1.2 Экспериментальные данные по кинетике и механизму термического разложения алифатических Мнигросоединений.

1.2.1. Кинетика термодеструкции первичных Мншраминов в жидкой фазе.

1.2.2 Кинетика термодеструкции первичных Книтраминов при температурах ниже температуры плавления.

1.2.3 Некоторые особенностикинетики и механизма вторичных алифатических Ынитраминов

1.3 Теоретическое изучение механизма термического разложения алифатических 1нитросоединений.

1.4 Основные выводы по литературному обзору.

2. Влияние строения молекул на кинетические параметры газофазного радикального распада Мютраминов.
2.1 Основные тенденции изменения геометрических параметров и электронной структуры молекул Инитраминов.
2.2 Влияние строения молекул на энергию активации радикального газофазного распада
3. Изучение молекулярных нерадикальных механизмов газофазного тсрмического распада первичных алифатических Мнитраминов
3.1 Теоретическое изучение механизма элиминирования азотистой кислоты.
3.2 Теоретическое изучение механизма нитронигритной перегруппи
ровки.
3.3 Теоретическое изучение механизма изомеризации в дкформу
Заключение и выводы.
Список литературы


Основные результаты диссертационной работы доложены на XIXV Всероссийских конференциях Структура и динамика молекулярных систем Яльчик, , X Международной конференции но квантовой и вычислительной химии им. В.А. Фока Казань, , X Международном семинаре i i i Чехия, Пардубице, , XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии Москва, . Кроме того, результаты работы обсуждались на итоговых научнотехнических конференциях КГТУ в гг. Работа выполнена в Центре новых информационных технологий Казанского государственного технологического университета ЦНИТ КГТУ. Всероссийских конференциях. Структура диссертационной работы Диссертация изложена на 0 страницах, содержит таблиц, рисунков, список литературы включает 3 ссылки. Работа содержит введение, 3 главы, раздел Заключение и выводы, список литературы. В первой главе приводится обзор работ, посвященных экспериментальном и квантовохимическому изучению газофазного мономолекулярного распада Книтросоединений. Во второй и третьей главах представлены основные результаты расчетов, их анализ и сравнение с экспериментальными данными. Автор выражает глубокую благодарность своим учителям Г. М. Храпковскому и А. Г. Шамову за помощь и поддержку на всех этапах проведения работы, а также Николаевой Е. В., Чачкову Д. В., Цьтшевскому Р. В., Гарифзяновой Г. Г., Огурцовой Е. В. за полезные советы при обсуждении полученных результатов. Изучение кинетики и механизма реакций термического распада нитросоединений представляет принципиальный научный интерес. Систематические исследования в этом направлении были начаты, сравнительно недавно, во второй половине XX века в связи с созданием промышленных методов получения гсксогена, октогена и некоторых видов окислителей для твердого ракетного топлива. Первоначально основное внимание уделялось совершенствованию методов синтеза первичных нитраминов, которые являлись по существу промежуточными продуктами при получении гетероциклических производных энергетических производных порохов. Некоторые нитрамины обладают плотнейшей гексагональной упаковкой и в настоящее время являются самыми мощными бризантными взрывчатыми веществами. Помимо решения практических задач синтеза, проводилось изучение кинетики термического распада как индивидуальных нитраминов, так и смешанных С,Ыполинитросоединений. Необходимость проведения такого рода работ определялась тем, что знание кинетических закономерностей протекания термодеструкции порохов позволяет надежно гарантировать безопасные режимы получения, эксплуатации и хранения различных композиций на основе нитросоединений . Наряду с кинетическими данными для изучения проблемы влияния строения молекул на изменение в ряду аррениусовских параметров и механизма первичного акта реакций термического распада необходимы сведения о геометрических, термохимических и спектральных свойствах молекул иитраминов. Эти результаты анализируются в разделе 1. В последнее годы активно продолжается систематическое изучение кинетики термического разложения нитросоединений и исследование проблемы влияния строения молекул на изменение в ряду кинетических параметров первичного акта реакции мономолекулярного распада. Были получены многочисленные данные но. Наиболее подробный и содержательный анализ исследований выполненных до года содержитсяв обзорной статье Корсунского и Дубовицкого . В дальнейшем были получены новые интересные сведения по кинетике и механизму термического разложения алифатических нитраминов, которые кратко анализируются в разделе 1. Следует иметь в виду, что кинетика и механизм термического распада нитросоединений изучена не столь подробно, как, например, кинетика термодеструкции Снитросоединений. Серьезные пробелы имеются и в сведениях по геометрии, спектральным и термохимическим свойствам. В то же время все эти данные могут быть получены с использованием квантовохимических методов. Экспериментальные данные по геометрии молекул первичных алифатических нитраминов в газообразном состоянии очень немногочисленны, а именно эти результаты представляют интерес в связи с проблемой влияния нитрогруппы на конфигурацию связей атома аминного азота.