Координационные свойства несимметричнозамещенных алкилпорфиринов в реакциях диссоциации и комплексообразования в ацетонитриле

• Автор: Базлова, Ирина Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 139 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.
I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
ГЛАВ А I. Молекулярная структура порфиринов и аза-порфиринов.
ГЛАВА II. Основные свойства тетрапиррольных соединений.
ГЛАВА III. Особенности реакций образования металло-порфиринов.
II ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ГЛАВА IV. Методика определения констант кислотной
диссоциации протонированных форм порфиринов. Результаты эксперимента.
Г ЛАВА V. Методика кинетических измерений и расчет
кинетических параметров.
Ш ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Г ЛАВА VI. Основные свойства алкилпроизводных пор-
фиринов в ацетонитриле.
ГЛАВА VII. Основные свойства азапорфиринов, фтало-
цианина и его комплексов.
ГЛАВА Влияние алкилзамешения в порфиринах на ко-
VIII. ординационные свойства этих соединений.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ЛИТЕРАТУРА.

ВВЕДЕНИЕ
Исследования в области порфиринов и других макрогетероциклов за последние десятилетия развиваются стремительно. Порфирины привлекают пристальное внимание исследователей не только благодаря той исключительной роли, которую отвела им природа в различных биологических процессах, но и по причине чрезвычайной перспективности использования их в разнообразных технологических процессах, а также в качестве моделей для изучения химических реакций, что обусловлено особенностями электронной структуры и уникальной координирующей способностью порфиринов.
Наиболее известными природными порфиринами являются хлорофилл - зеленый пигмент, ответственный за фотосинтез в растениях, и гем крови - активная небелковая часть гемоглобина, ответственная за перенос кислорода в живом организме. Порфирины входят в состав различных ферментов, которые обусловливают протекание различных окислительновосстановительных процессов в живой клетке.
Наметились многочисленные области практического применения порфиринов в технике, химической технологии, биологии и медицине, в качестве природных и синтетических красителей, органических полупроводников, органических и фото катализаторов.
Расширение практического применения порфиринов невозможно без проведения глубоких теоретических исследований. Всестороннее рассмотрение основных закономерностей, связанных с модификацией порфирино-вого макрокольца за счет введения новых функциональных групп как на периферию, так и непосредственно в скелет макроцикла, представляется очень важным.
Многообразие свойств порфиринов находится в прямой зависимости от различного рода заместителей, связанных с порфинным ядром, а также

от природы металла, входящего во внутреннюю координационную сферу молекулы. Однако, вопросы о механизме передачи электронных эффектов заместителей на координационный центр молекулы во многом не ясен.
В связи с этим исследование основной ионизации, получение термодинамических характеристик этого процесса для порфиринов, и на основании этих данных выявление вклада различного рода заместителей в к-электронную структуру макрокольца с целью установления электронного строения различных порфиринов является основной задачей данной работы.

Позднее Гаспард [9] наблюдал два типа кислотно-основных взаи
модействий при спектрофотометрическом титровании Н2ФЦ хлорной кислотой в диоксане. При возрастании концентрации кислоты от 210° до 1,7610-4 моль/л первая полоса поглощения (2.1=697 нм) сдвигается батох-ромно и образуется форма с X1 =733.5 А., пт нм> которую авторы относят к трехк-ратнопротонированной форме, у которой один протон локализован на мезо-атоме азота, а два других - на внутрициклических.
Между тем анализ данных, приведенных в [10], а также результатов этой работы позволяет предположить, что форма с 2-1=733.5 нм - это несимметричный Н-ассоциат типа Н2Фц" Н+(Оюх)СЮ4. При дальнейшем увеличении кислотности наблю-
Рис. 2.15. Спектральные изменения при титровании Н2Фц хлорной кислотой в диоксане при Снсю4 от от 2‘Ю'5 до 1,76'104 моль/л.

2-, пт
Рис. 2.16. Спектральные изменения при титровании Н2Фц хлор-
дается дальнейшее батохромное смещение первой полосы (2-1=757.5).
ной кислотой в диоксане при
Снсю4 сл- от 1,76'104 до 3,14 моль/л. По мнению авторов, при этом образуется четырехкратнопротонирован-ная форма, у которой два протона располагаются в центре молекулы, а еще два - на периферии.
Однако наиболее вероятно, что в этом случае образуется либо ион-ионный ассоциат типа Н2ФцН+ СЮ4 ', либо сольват Н2ФцН+ Diox, так как