Кислородная нестехиометрия, кристаллическая структура и валентные состояния ионов твердого раствора La1-xCaxMnO3=б(x=0.00-0.20)

• Автор: Эстемирова, Светлана Хусаиновна
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 122 с. : ил.

Содержание
ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ

1.1. Кристаллическая структура перовскитоподобного манганита лантана

1.2. Кислородная нестехиомезрия и дефектообразование твердого раствора Ьа1.хМехМпОз5.
1.2.1. Особенности дефектообразования в манганитах лантана при положительных значениях показателя кислородной нестсхиометрии.
1.2.2. Особенности дефекгообразования в манганитах лантана при отрицательных значениях показателя кислородной нестехиометрии.

1.3. Фазовые диаграммы манганитов лантана

1.4. Валентные состояния ионов в манганитах лантана метод РФЭС.

1.5. Постановка задачи исследования

2.АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Синтез образцов
2.2. Методы рентгенофазового РФА и рентгеноструктурного РСА анализа.
2.3. Метод определения абсолютной кислородной нестехиометрии восстановлением образца в токе водорода
2.4. Методика получения образцов в контролируемой по кислороду атмосфере в замкнутой циркуляционной установке
2.5. Гравиметрический метод.
2.6. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия РФЭС.
2.7. Низкотемпературная рентгенография
2.8. Метод неупругого рассеяния нейтронов.
2.9. Магнитные измерения .
3. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ПАРЦИАЛЬНОГО ДАВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА НА КРИСТАЛЛИЧЕСКУЮ СТРУКТУРУ И КИСЛОРОДНУЮ НЕСТЕХИОМЕТРИЮ ТВЕРДОГО РАСТВОРА ЬахСахМпОзб х0.Ю.
3.1. Влияние температуры на кристаллическую структуру и кислородную нестехиометрию Ьа.хСахМпОз8 х0.Ю. на воздухе, фазовая диаграмма Тх.
3.2. Влияние парциального давления кислорода на кислородную нестехиометрию и кристаллическую структуру твердого раствора Ьа,.хСахМп5, х0.0. при Т 3, , К
3.2.1. Влияние Ро2 кислородную нестехиометрию и кристаллическую структуру твердого раствора Ьа 1 .хСахМпОз5, х0.0. при ТК. Фазовая диаграмма в координатах 1Ро2атм.х.
3.2.2. Влияние Р на кислородную нестехиометрию и кристаллическую структуру твердого раствора Ьа1хСахМпОз, х0.0. при ТК. Фазовая диаграмма в координатах Ро2атм.х
3.2.3. Влияние Р кислородную нестехиометрию и кристаллическую структуру твердого раствора Ьа1хСахМп5, х0.0. при
ТК Фазовая диаграмма в координатах 1Ро2атм.х.
Выводы
4. МАГНИТНАЯ И СТРУКТУРНАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ
Ьа1.хСахМпОз8.
Выводы .
5. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РАСТВОРЕНИЯ КИСЛОРОДА
В ТВЕРДОМ РАСТВОРЕ Еа,.хСахМп.8 х0. ь0
5.1. Термодинамический анализ растворения кислорода в твердом растворе 1л.хСахМпо x0.0. дефицит кислорода
5.2. Термодинамический анализ растворения кислорода в твердом растворе Еа1.хСахМп x0.0. избыток кислорода.
Выводы .
5. Валентные состояния ионов твердого раствора ЬахСахМпб
х0,0.
Выводы .
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Результаты работы обсуждались на XXXIII Совещании по физике низких температур июня, , Екатеринбург, III семинаре СО РАНУрО РАН Термодинамика и материаловедение ноября, , Новосибирск, 6ом Международном, междисциплинарном, симпозиуме Порядок, беспорядок и свойства оксидов , 8 сентября, , Сочи, IV национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов РСНЭ , г. Москва, Международной конференции i августа, , Казань, 7ом Международном, междисциплинарном симпозиуме Порядок, беспорядок и свойства оксидов , Сочи, 8м Международном, междисциплинарном симпозиуме Порядок, беспорядок и свойства оксидов , Сочи, сентября, Международной конференции по химической технологии ХТ посвященной 0летию со дня рождения академика Н. М.Жаворонкова, Москва, июня , VI Всероссийской конференции Керамика и композиционные материалы г. Сыктывкар, июня г. Международном, междисциплинарном симпозиуме Порядок, беспорядок и свойства оксидов , сентября, , Сочи, Всероссийской конференции Химия твердого тела и функциональные материалы , октября . Работа выполнена при финансовой поддержке Грантов Президента РФ по государственной поддержке ведущих научных школ РФ , НШ
1. Кристаллическая структура перовскитободобного манганита лантана. Основой для рассматриваемого здесь материала является перовскитоподобный ЬаМпОз. Если заместить в нем Ьа на двухвалентный кальций, то в пределе полного замещения он перейдет в СаМпОз, также имеющий структуру перовскита. Идеальный кубический перовскит АВ можно представить как совокупность правильных октаэдров ВОз, которые касаются друг друга вершинами Рис. В случае ЬаМп в центре кубооктаэдра находится большой катион Ьа3, В малый катион марганца Мп3 расположен в центре октаэдра, в вершинах полиэдров находятся ионы кислорода, поделенные между ближайшими октаэдрами. Следствием таких шарнирных связей является невозможность изолированных, или независимых, деформаций или поворотов отдельно взятого октаэдра. Рис. Соединения со структурой кубического перовскита встречаются редко. Обычно кристаллическая решетка имеет различного рода искажения, обусловленные несоответствием размеров катионов размерам занимаемых ими пор, а также обусловленные эффектом ЯнаТеллера. В первом случае минимум свободной энергии достигается путем поворота октаэдров ВОб вокруг одной или нескольких осей исходной решетки. Энергетически невыгодное вырождение снимается искажением октаэдров кооперативный эффект ЯнаТеллера, величина и симметрия которого диктуются симметрией вырожденных состояний и силой их связи с коллективными колебательными модами . Кристаллохимический анализ структур перовскитных соединений АВХ3, выполненный Найшем В. Е. , , основывался на различных значениях ионных радиусов , 3 и x. Псровскитоподобные структуры были разбиты на 3 типа в соответствии с видом касания 2х разных ионов друг с другом рис. При этом остальные пары ионов не касаются друг друга, а между ними образуются зазоры, что обеспечивает те или иные степени свободы и приводит к смещениям ионов от их кубических положений. Статистические смещения могут наступать либо при изменении температуры, либо могут существовать всегда и тогда перовскитное соединение с самого начала не является кубическим. Реализация типа перовскита I, II и III зависят от численных ионных радиусов , и x, а, точнее, от соотношений между ними. Для перовскитов типа II характерны тилтинговые моды, т. Для типа III характерны янтеллеровские моды искажений исходной кубической решетки. Тип IIIХХ
Рис. Кубическая структура перовскита а 3 типа перовскитов по касаниям ионов слева грань перовскитного куба, справа его срединное сечение Ь . При малом ионном радиусе иона В конфигурация окружающих его ионов X в форме квадрата неустойчива относительно янтеллеровской моды . Для тилтинговых и янтеллеровских мод имеет место удвоение исходных кубических периодов в горизонтальном слое октаэдров. ЯЗс участвуют только тилтинговые моды. О фаза с янтеллеровскими искажениями в О псевдокубическую при изменении температуры или состава х в сущности означает лишь значительное количественное изменение Янтеллеровского вклада. Наряду с этим есть топологическое различие, заключающееся в разных типах касаний ионов. Для О я характерно касание ионов АХ и ВХ и выполняется соотношение ьл2са. Обе амплитуды тилтинговых и янтеллеровских мод довольно велики. Т.е.