Закономерности электрохимического восстановления комплексов переходных металлов в присутствии галогенорганических соединений

• Автор: Петрухина, Ольга Евгеньевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 121 с.

Содержание

Список сокращений

Введение
Глава 1. Электрохимические реакции, катализируемые комплексами переходных металлов. Литературный обзор

1.1. Реакции, катализируемые комплексами переходных металлов VIII г руппы

1.1.1. Г омосочетание органических галогенидов

1.1.2. Кросссочетание органических галогенидов.

1.2. Комплексы переходных металлов IV и VI групп как катализаторы

1.3. Электрохимические методы исследования систем, содержащих металлокомплексы

1.3.1. П ре и му и юства вол ьта м п е ро м етр им

1.3.2. Неустойчивые степени окисления переходных

металлов
1.3.3. ЕСпропессы
1.3.4. Связь реакционной способности металлокомплсксов с электрохимическими потенциалами
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Постановка задачи
2.2. Аппаратура и приборы
2.3. Методика эксперимента
2.3.1. Реактивы
2.3.2. Циклическая вольтамперометрия
2.3.3. Препаративные электролизы
2.3.3.1. Электролизы с РРЬя и 2,2дипиридилом в присутствии СН2Вг2
2.3.3.2. Электролизы СргМСЬ с галогенидами
2.3.3.3. Электролиз СгСОб с СН2С2
2.4. Обработка результатов I лава 3. Комплексы никеля II с лигандами лакцепторного типа
3.1. Анализ механизмов восстановления комплексов 1 с лигандами лакцепторного типа
3.2. Восстановление комплексов Н с РРЬя, 2,9диметил1Л 0фенантролином и 2,2дипиридилом в присутствии галогенорганических субстратов
3.3. Стехиометрия и продукты восстановления дибромметана комплексами 10 с РРЬя и 2,2дипиридилом
3.4.Оценка каталитических свойств металлокомплексов по отношению к гало енорганическим субстратам
3.5. Парамагнитные комплексы Ы10ЦП в реакциях восстановления галогенорганических соединений
Глава 4. Металлоцеидихлоридные комплексы в реакциях гомогенного восстановления галогенорганических соединений
4.1. Вольтам пери ые характеристики
4.2. Кинетические характеристики
4.3. Препаративные электролизы
Глава 5. Комплексы МСО
Выводы
Литература


Результаты исследования электрохимического восстановления комплексов никеля с лигандами лакцепторного типа 2,2дипиридил, 2,9диметил 1,фенантрол и н, трифенилфосфин. Вывод о способности к взаимодействию органических и элементорганических дигалогенидов СХ2, РС, 1С с комплексами никеля в низких степенях окисления 0Ьт. Основные закономерности реакции окислительного присоединения комплексов 10 к дибромметану в зависимости от природы лиганда. Результаты исследования каталитической регенерации восстановленных мсталлоцсндихлоридов Т1, 2х в присутствии галогенорганических субстратов. Экспериментальные данные по катодному восстановлению гексакарбонилов хрома, молибдена, вольфрама, которые способны восстанавливать галогенорганические соединения с каталитической регенерацией и предполагаемым образованием металлкарбеновых частиц. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитированной литературы. Первая глава посвящена обзору литературы по электрохимическим реакциям сочетания органических соединений с участием комплексов переходных металлов и по вольтам перометрическому исследованию систем, содержащих металлокомплексы. Во второй главе формулируются задачи исследования, описываются методики исследования, условия проведения экспериментов и методы обработки экспериментальных данных. В третьей главе представлены результаты вольтамиерометрического исследования комплексов никеля с Ыру, ФИТ, трифенилфосфином. Проведен анализ механизмов восстановления рассматриваемых комплексов в отсутствие и в присутствии галогенорганических соединений. В четвертой главе приведены результаты исследования электрохимического поведения циклопен гадиенильных комплексов титана и циркония. Проанализированы возможности восстановления ими органических субстратов. Пятая глава посвящена изучению гексакарбонильных комплексов хрома, молибдена и вольфрама. Работа изложена на 1 странице машинописного текста, содержит таблиц и библиографию из 5 наименований. Основной материал диссертации опубликован в печати в виде 7 статей и тезисов доклада. Основные результаты работы обсуждались на VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии г. Н.Новгород, г. Казанского государственного университета г. Казань, 1с г. Работа выполнена в лаборатории металлоорганических соединений института органической и физической химии имени А. Е.Арбузова КНЦ РАН и на кафедре физической химии Казанского государственного университета имени В. И.УльяноваЛенина под руководством доктора химических наук, профессора Ю. М.Каргина и кандидата химических наук, научного сотрудника ИОФХ Ю Г. Будниковой. Около лет назад была показана возможность применения в реакциях сочетания органических молекул совокупности катализа переходными металлами с электровосстановлением. После этого последовало большое число фундаментальных исследований и синтезов с использованием преимущественно соединений , Со или Рс1 с различными лигандами, которые могут быть легко восстановлены непосредственно электрохимически до низковалентных активных интермедиатов, способных реагировать со многими функциональными группами, давая многочисленные реакции с образованием СС связей. Последнее десятилетие характеризуется в большей степени развитием новых синтетических применений уже известных каталитических систем. Центральное место среди работ по металлокомплексному катализу электрохимических реакций занимают работы, посвещенные реакциям сочетания органических галогенидов. Интерес к ним связан с высокой селективностью и мягкими условиями проведения процесса, а также с возможностью вольтамперометрического изучения механизма и кинетики восстановления за счет достаточно больших скоростей регенерации катализатора. Именно такой подход позволяет понять принципы функционирования катализатора, закономерности процесса, осуществлять целенаправленный выбор медиатора для селективного проведения восстановления 1. В работе И предложено несколько практических критериев, которые могут помочь при выборе эффекивного медиатора электрохимического процесса. Структурный критерий, относящийся к соответствию сгруктуры субстрата ЯХ структуре медиатора А.