Квантово-химическое исследование особенностей комплексообразования алюминийорганических соединений с галогенсодержащими основаниями Льюиса

• Автор: Загидуллина, Айгуль Эдуардовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 112 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Комплексы алтомипийорганических соединений с основаниями Льюиса

1.1.1. Особенности строения комплексов .

1.1.1. Г. Комплексы с БГсодержащими лигандами

1.1.1.2. Комплексы с Осодержащими лигандами.

1.1.1.3. Комплексы с Р, Б. БЬсодержащими лигандами

1.2. Энергетические параметры реакций комплексообразования.

1.3. Реакционная способность комплексов алюминийорганических соединений с основаниями Льюиса
1.3.1. Реакции с альдегидами и кетонами
1.3.2. Реакции с производными карбоновых кислот
1.3.3. Реакции с производными спиртов
1.3.4. Реакции с эфирами, эпоксидами, ацеталями
1.3.5. Реакции с азотсодержащими соединениями
1.4. Области практического применения комплексов алюминийорганических
соединений с основаниями Льюиса
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Выбор квантовохимического метода исследований
2.2. Комплсксообразование триметилалюминия и триэтилалюминия с дихлорметаиом и дихлорэтаном.
2.2.1. Геометрическое строение комплексов
2.2.2. Электронное строение комплексов.1.
2.2.3. Термодинамические параметры реакций комплексообразования
2.3. Комплексообразование литийалюминийтетраметила и литийалюминийтетраэтила с дихлорметаиом и дихлорэтаном.
2.3.1. Геометрическое строение комплексов
2.3.2. Электронное строение комплексов.
2.3.3. Термодинамические параметры реакций комплексообразовапия
2.4. Комплексообразование триметилалюминия с галогенанионами
2.4.1. Геометрическое строение комплексов
2.4.2. Электронное строение комплексов.
2.4.3. Термодинамические параметры реакций комплексообразования
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Оптимизация строения
3.1.1. Расчет гессиана.
3.1.2. Расчет равновесной геометрии с использованием гессиана методом последовательного приближения
3.2. Расчеты энергетических и термодинамических параметров.
3.2.1. Расчет полной энергии.
3.2.2. Расчет энтальпии реакций комплексообразования.
3.2.3. Расчет энтропии образования.
3.2.4. Расчет свободной энергии реакций
3.3. Изучение электронного строения комплексов.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Путем квантовохимического моделирования рассмотрены особенности комплексообразования алюминийорганических соединений с галогеисодержащими основаниями Лыоиса. Установлено, что увеличение реакционной способности триметилалюминия и триэтилалюминия в результате комплексообразования с хлоралканами связано с изменением орбитального строения, в частности, повышением электронной плотности на атомах углерода в триал кил алане. Практическое значение работы. Апробация работы. Международная научнопрактическая конференция Дни науки Днепропетровск, , VIII Молодежная научная школаконференция по органической химии Казань , IV Международная конференция молодых ученых по органической химии Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования СанктПетербург, , I Всероссийская школаконференция Молодые ученые новой России. Уфа, , , . XVI Российская молодежная научная конференция Проблемы теоретической и экспериментальной химии Екатеринбург, , Международная конференция Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности СанктПетербург, , X Всероссийская школаконференция им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии Казань, , Международная научная конференция Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий Томск, , VI Региональная школаконференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии Уфа, , XIV Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых Ломоносов, V Всероссийская конференция Молекулярное моделирование Москва, . Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано печатные работы, в том числе 8 статей из них 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК и тезисы докладов. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов. Материал работы изложен на 1 страницах машинописного текста, содержит рисунков и таблиц. Список литературы включает 7 наименований. ГЛАВА 1. Алюминийорганичские соединения являются важнейшим классом металлоорганических соединений и широко используются в. Отличительной особенностьюалюминийорганических соединений является их высокая склонность к комплексообразованию с основаниями Льюиса 16. Взаимодействие триалкилалюминиевых соединений с такими электронодонорными молекулами, как амины 7, простые. Известно, что межмолекулярные взаимодействия способны оказывать значительное влияние на реакционную способность соединений ,, . Поэтому изучение реакционной способности соединений невозможно без учета их взаимодействия с молекулами растворителя. В этой связи представляется интересным рассмотреть литературные данные по изменению пространственного и электронного, строения триалкилалюминиевых. I Л . Шиффа, пиридином и т. Авторами 7 . Строение комплектов Я2А1Н ЫМе3 и ЯА1Н2 ЫМе3 ЯМе, ЕО изучено методами И К и Н ЯМР спектроскопии. Молекулярная структура комплекса ,А1Ме3 ЫМе3 определена с помощью метода газофазной электронной дифракции 8. Длина связи А1Ы составляет 2. А. Проведено сравнительное сопоставление геометрических параметров комплекса и его неассоциированных составляющих триметилалюминия и три метилам и на. Установлено, что связь. А1С в комплексе, 1. А, значительно длиннее, чем в мономерном триметилашоминии, . ТА1С в комплексе составляет . Связь 0 в комплексе, 1. А, значительно длиннее по сравнению с исходным триметиламином, 1. А. . В работе 9 описан, синтез комплексов следующего состава К3А1 ЫНЯ Я1 Ме, Ф, Рг, Ви, 1Ви Я2 Ме, Ей Рг, Ви, молекулярные структуры которых определены методами дифракции рентгеновских лучей и ИК и Н ГМР спектроскопии. Колебания, соответствующие растяжению ЫН связи, проявляются в ИК спектре в виде острых четких пиков, что свидетельствует об отсутствии водородных связей. На основании частот в ИК спектре установлено также, что образование аддуктов всегда приводит к уменьшению частоты v по сравнению с несвязанным амином. Ме Ви Ш Рг 1Ви. Молекулярная структура комплексов значительно зависит от размеров радикалов. Так, длина связи КН в А1Ме3 ЫЫМе2 и АВи3 составляет 2. А соответственно.