Оптические молекулярные сенсоры на основе полиэфирных производных хинонов

• Автор: Мартьянов, Тимофей Петрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 170 с. : ил.

Содержание
Введение
Глава I Обзор литературы
1.1 Основные типы оптических молекулярных сенсоров на основе краун-эфиров
1.1.1 Хромоионофоры
1.1.2 Люминоиоиофоры
1.2 Полиэфирные производные хинонов
1.2.1 Донорно-акцепторные хромоионофоры
1.2.1.1 Производные бензохинона
1.2.1.2 Производные нафтохинона
1.2.1.3 Производные антрахинона
1.2.2 Протонные хромоионофоры
1.2.3 Люминоиоиофоры
1.3 Фотоуправляемые ионофоры
1.4 Фотохромизм ароматических хинонов
1.5 Выводы и постановка задач
Глава 2 Экспериментальная часть
2.1 Материалы
2.2 Синтез краунсодержащих нафтохинонов
2.3 Синтез краунсодержащих 1-гидрокси-9,10-антрахинон-9-иминов
2.4 Синтез полиэфирных производных 1-фенокси-9,10-антрахинона
2.5 Оборудование и методы измерения
2.5.1 Спектрофотометрия
2.5.2 ЯМР-снектроскопия
2.5.3 Масс-спектрометрия
2.5.4 Рентгеноструктурный анализ
2.5.5 Измерение квантовых выходов реакций фотопереноса фенильной группы
2.6 Процедуры глобального анализа спектральных данных
2.6.1 Метод ПММ применительно к данным спектрофотометрических исследований
2.6.2 Метод ПММ применительно к данным ЯМР-исследований
2.6.3 Метод ПММ применительно к данным фотохимических исследований
2.7 Квантово-химические расчеты
Глава 3 Донорно-акцепторные хромоионофоры на основе краун-эфиров и нафтохинонов
3.1 Синтез
3.2 Комплексообразование

Глава 4 Таутомерные хромоионофоры на основе краун-эфиров и антрахинониминов
4.1 Фотохимический синтез
4.2 Спектроскопические свойства
4.3 Комплсксообразование
4.3.1 Производные бензо- и дибензо-18-краун-6-эфиров
4.3.2 Производные бензо- 15-краун-5-эфира
4.3.2.1 Основные закономерности комплсксообразования
4.3.2.2 ЯМР-спектроскопия
4.3.2.3 Масс-спектрометрия
4.3.2.4 Влияние природы и положения заместителя в хромофоре на устойчивость
сэндвичевых комплексов
4.3.3 Бензо-12-краун-4-эфирное производное
4.4 Квантово-химические расчеты
4.4.1 Прототропная таутомерия краунсодержащих антрахинониминов
4.4.2 Сэндвичевые комплексы
Глава 5 Фотоактивные хромоионофоры на основе 1-фенокси-9,10-антрахипона
5.1 Синтез
5.2 Фотохимия свободных лигандов
5.3 Фотохимия комплексов
5.4 Комплексообразование
5.5 Квантово-химические расчеты
Заключение
Выводы
Список сокращений и условных обозначений
Представление результатов
Цитируемая литература
Приложение

Введение
Актуальность работы. Катионы щелочных (ТЧа+, К+) и щелочноземельных (1^2+, Са2+) металлов играют ключевую роль в функционировании биологических систем: создание ионного потенциала за счет ионных каналов и трансмембраниых ферментов Ка+/К+-АТФаз, процессы генерации сигналов при стимуляции клеток палочек и колбочек в сетчатке глаза видимым светом, накопление энергии при фотосинтезе (хлорофиллы), сокращение мышц (участие ионов Са2+) и т.д. [1], Измерение концентрации обсуждаемых ионов является важной задачей в биологии и химии [2]. Поэтому особый интерес представляют ионофоры -соединения, способные переносить катионы щелочных и щелочноземельных металлов и аммония (как правило, определенный катион). До 60-х годов XX века были известны только природные ионофоры (валиномицин и др.), однако открытие Ч. Педерсеном в 1967 г. краун-эфиров, представляющих собой макроциклические полиэфиры [3, 4], изменило ситуацию. Краун-эфиры являются синтетическими ионофорами, способными селективно связывать катионы металлов и некоторые другие ионы. Основное отличие кислородсодержащих макроциклов от других синтетических лигандов заключается в образовании более устойчивых комплексов с катионами щелочных и щелочноземельных металлов, чем с другими ионами.
Рациональное объединение ионофора и хромофора/люминофора в одну молекулу позволяет спектрофотометрически определять субстрат и изучать процессы комплексообразования. Подобные молекулы принято называть оптическими молекулярными сенсорами (ОМС) [5] или оптическими хемосенсорами [6]. Такие преимущества, как высокая чувствительность, быстродействие, низкая себестоимость и возможность дистанционного контроля в совокупности отличают оптические методы детектирования катионов от других используемых методов аналитической химии (ионоселективный анализ и атомно-эмиссионая спектроскопия).

65с. При этом максимум ДПП 65с испытывает батохромный сдвиг, а интенсивность флуоресценции понижается.
65 65а 65Ь 65с 65с
Причины катион-индуцированных спектральных изменений и зависимость величины оптического отклика от структуры краунсодержащего диимина в цитируемой статье не обсуждаются.
В кратком сообщении [78] описан синтез краун-соединения 66, в котором антрахиноновый и кумариновый фрагменты соединены двумя полиэфирными цепочками. Приводятся также данные по экстракции этим лигандом катионов щелочных металлов из водной фазы в органическую.
Ионы К+, Шэ+ и Св+ экстрагируются соединением 66 (1x10 ' М) из воды в хлористый метилен примерно в одинаковом количестве (13, 16 и 15%
соответственно), в то время как ионы 1л+ и совсем не экстрагируются. Авторы не наблюдали существенных изменений оптических свойств лиганда 66 в присутствии катионов щелочных металлов.
Китайские ученые синтезировали краун-соединение 67 на основе ксантона и изучили его комплексообразование с катионами металлов [79]. Кроме того, было исследовано взаимодействие различных анионов с комплексом 67А^2+. Добавление перхлората магния в ацетонитрильный раствор 67 вызывало существенные изменения в спектре поглощения и значительное разгорание флуоресценции с максимумом 445 нм. Интенсивность флуоресценции увеличивалась приблизительно на два порядка.