Квантовохимическое моделирование адсорбции хлорид-иона, гидроксид-иона и молекулы воды на металлах IB подгруппы из вакуума и водных растворов

• Автор: Нечаев, Игорь Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Воронеж
• Количество страниц: 197 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Квантовохимический подход к проблемам электрохимии.

1.2. Адсорбция на поверхности тврдых тел

1.2.1. Параметры адсорбционного взаимодействия

1.2.2. Моделирование поверхности металла.

1.3. Основные методы квантовой химии

1.3.1. Метод ХартриФока.

1.3.2. Учт энергии корреляции.

1.3.3. Элементы теории функционала плотности.

1.3.4. Учт остовных электронов
1.3.5. Моделирование диэлектрического окружения частицы в растворе
1.3.6. Расчт зонной структуры металлических плнок. Метод ЬАРАУ
1.4. Свойства молекулы Н, образование ассоциатов Н и взаимодействие воды с поверхностью 1В металлов.
1.5. Адсорбция С1, СГ, ОН и ОН на меди, серебре и золоте.
1.6. Проявление размерных эффектов.
1.7 Электронная структура Ш металлов.
2. ОБОСНОВАНИЕ МЕТОДИКИ РАСЧТОВ.
2.1. Программное обеспечение и компьютерные ресурсы
2.2. Тестирование расчтной модели.
2.2.1. Выбор расчтной схемы.
2.2.2. Анализ размерных эффектов.
3. КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧТЫ И ИХ АНАЛИЗ
3.1. Газофазная адсорбция
3.1.1. Адсорбция С1 и ОН
3.1.2. Адсорбция СГ и ОРТ .
3.1.3. Адсорбция молекулы НО.
3.2. Структура водных ассоциатов и первой гидратной оболочки СГиОЬГ
3.2.1. Моделирование структуры водных ассоциатов.
3.2.2. Моделирование первой гидратной оболочки анионов
3.2.3. Энергия гидратации ионов СГ и ОН.
3.3. Адсорбция анионов из бесконечно разбавленного водного раствора .
3.3.1. Структура адсорбционного комплекса
3.3.2. Расчт параметров адсорбции гидратированных ионов СГ и ОНГ в рамках молекулярной модели.
3.3.3. Расчт параметров адсорбции гидратированных ионов СГ, ОН и молекулы Н в рамках комбинированной молекулярноконтинуальной модели
3.4. Частичный перенос заряда и полярность адсорбционной связи
3.5. Влияние монослойной адсорбции С1 и ОН из вакуума на электронную структуру и форму рентгеновских фотоэмиссионных спектров.
3.5.1. Электронная структура 1В металлов.
3.5.2. Электронная структура плнок Си, А и Аи с адсорбированным слоем С1 и ОН
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Данный эффект зачастую моделируют наложением внешнего электрического поля, перпендикулярного поверхности электрода , , д, д. К примеру, авторы , наложили внешнее поле на кластер, моделирующий грань 1 , и исследовали зависимость адсорбционных характеристик Н и ОН от напряженности поля, т. Авторы использовали аналогичную методику в комбинации с методом МД для детального описания процесса электронного переноса между хлоридионом и поверхностью Си1. В работе был исследован ряд электрохимических процессов на 1 грани Рг и других металлов. В внешнее электростатическое поле использовано для моделирования электродного потенциала при расчтах электронной структуры систем с периодическими граничными условиями. Адсорбционный комплекс, который можно рассматривать как промежуточное состояние, предшествующее стадии переноса заряда, как правило характеризуется заметным перераспределением электронной плотности между поверхностью и адсорбатом. Другими словами, адсорбция сопровождается частичным переносом заряда, степень которого может быть рассчитана квантовохимически. Влияния ЧПЗ на адсорбцию йодидионов из водного раствора на поверхность Р11 изучено, в частности, в . Важным аспектом в моделировании поверхности раздела металлэлектролит является учт эффектов сольватации. Для описания сольватного окружения реагента можно непосредственно включить молекулы растворителя в расчтный процесс. Такой подход называется молекулярным или супермолекулярным. Как правило, ограничиваются описанием только ближайшего сольватного окружения реагента. В данная модель использовалась для оценки энергии частичной дегидратации Н на поверхности ртутного электрода, а в для определения энергии гидратации электрона, оказавшейся равной 2,6 эВ. Более простой подход, позволяющий косвенно учесть эффекты сольватации, основан на континуальных электростатических моделях, разработанных Харкацем и др. В работе рассматривается более сложный случай частичного проникновения реагента в плотную часть ДЭС. Широкое распространение получили континуальные модели в рамках теории реактивного поля растворителя . При практической реализации таких схем реагент окружается полостью, в наиболее сложном варианте имитирующей контур электронной плотности молекулы. Комбинированная молекулярноконтинуальная модель, предполагающая непосредственное участие ближайших к реагенту молекул растворителя в расчтном процессе, и учт дальнейшего сольватного окружения в рамках теории реактивного поля использовалась для расчта энтальпии гидратации цианидиона , а также при исследовании процесса его адсорбции на металлах подгруппы меди . Различие между специфической и неспецифической физической адсорбцией заключается в природе сил, действующих в системе адсорбентадсорбат . При физической адсорбции определяющими являются силы ЛоидонаВандерВаальса, поэтому энергия теплота адсорбции обычно не превышает кДжмоль, в то время как образование хемосорбционных связей при специфической адсорбции приводит к гораздо большим значениям Еаи, сопоставимым с энергией химических связей . В ряде случаев, однако, теплоты хемосорбции оказываются достаточно низкими. Например, для Н2 наблюдались такие значения, как кДжмоль , , а для СО в одном случае повидимому, совсем не было различия в энергии адсорбции между первым хемосорбированным слоем и физически адсорбированными поверх него слоями. Т.к. Хемосорбция в качестве первого этапа при приближении частицы к поверхности обязательно включает стадию физической адсорбции вследствие дальнодействия физических сил. Дальнейший переход от физической адсорбции к хемосорбции может быть не связан рис. Л еннард Джонсом на примере диссоциативной адсорбции молекулы А2. Рис. Связь между кривой потенциальной энергии Цг и экспериментально определяемыми теплотами адсорбции может быть понята из рис. Отметим, что существует два способа выбора нуля шкалы г значение в минимуме потенциальной энергии уровень I или значение Цг при бесконечном расстоянии адсорбата до поверхности уровень II последний способ используется более часто.