Влияние лигандного окружения на строение, свойства и механизмы реакций комплексных соединений

• Автор: Стариков, Андрей Георгиевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 256 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

Глава 1. Стабилизация структур в устойчивых и переходных состояниях

1.1 Донорноакценторные комплексы.

1.1.1. Бимолекулярные комплексы борана и три фторида бора с

молекулами азота, кислорода и фтора.

1.1.2. Строение сульфаминовой кислоты и се комплекса с аммиаком, водой

и фтористым водородом

1.1.3. Строение Ыарилиминов Ртеллуроциклогексеналей

1.2. Строение и механизмы реакций комплексов с водородной связью

1.2.1. Димеры неорганических кислот и их комплексы с водой.

1.2.2. Комплексы муравьиной кислоты с водой и формальдегидом.
1.2.3. Двойное ст, п водородное связывание в комплексах муравьиной
кислоты с пирролом и имидазолом
1.3. Стабилизация комплексных соединений противоионами.
1.3.1. Строение аминокислот
1.3.2. Эндоэдральные комплексы фуллерена с азотом
1.4. Комплексы с тс,7Свзамодсйствиями.
1.4.1. Комплексы полиаценов с литием.
1.4.2. Димеры полиаценов с открытой оболочкой
1.5. Строение и внутримолекулярные перегруппировки
координационных соединений.
1.5.1. Хелатные комплексы бора.
1.5.2. Бисхелатные комплексы Рдикстонов
1.5.3. Бисхслатныс комплексы раминовинилкстонов
1.5.4. Бисхелатные комплексы раминовинилкетонов с аннслированными
гетероциклами.
1.5.5. Бисхслатныс комплексы раминовинилиминов
1.5.6. Внутримолекулярные перегруппировки комплексов ВеН в
возбужденном состоянии
Обменные взаимодействия в биядерных комплексах меди с
производными раминовинилкстонов и раминовинилиминов
Обменные взаимодействия в биядерных комплексах меди с
производными салицилового альдегида
Спинкроссовер в гексакоординированных комплексах 1еН с азотсодержащими лигандами
Межмолекул ирные взаимодействии в комплексных соединениях
Кооперативные аффекты в полимолекулярных кластерах азота и
оксида углерода
Кластеры сульфамииовой кислоты и глицина.
Эффекты упаковки в комплексах переходных металлов
Моделирование кристаллической структуры бисЫметилсалицилальдиминато 1
Методика проведении расчетов комплексов переходных металлов.
Обоснование выбора метода расчета
Квантовохимическое исследование спинзапрещенных реакций.
Методика расчета магнитных свойств комплексов
Введение
Актуальность


Эта тенденция хорошо прослеживается при рассмотрении порядка связи между атомами теллура и азота, вычисленного с использованием МВОанализа. В структурах Ьс эта величина составляет 0. Рис. Геометрические характеристики структур ае, рассчитанные методом ВЗГУРБОЭ. Таблица 3. Полная энергия ЕПолн а. ДЕ, ккалмоль, полная энергия ДЕноли грь, а. ДЕ7. РЕ, ккалмоль с учетом энергии нулевых гармонических колебаний в структурах , предсказываемые методом ИТ ВЛТ8ПО. Ь 5. Ь 4. Проведенные расчеты правильно воспроизводят основные структурные эффекты образования ИГе связи, в частности вычисленные длины ИТе связей лежат в диапазоне 2. А, что на 1. А короче суммы вандсрваальсовых радиусов соответствующих атомов. Кроме того, отчетливо прослеживается тенденция к выравниванию триады М. ГсЯ. Таким образом, внутримолекулярные координационные связи между атомами теллура и азота имеют решающее значение для стабилизации устойчивых форм производных Ыарилиминов ртсллуроциклогексеналей. Комплексы с водородной связью, особенно те из них, в которых могут реализовываться переносы протонов, вызывают повышенный интерес. Это связано с тем, что протонные переносы являются ключевой стадией химических и биохимических реакций, таких как, например, транспорт фосфатных групп в организме, обеспечивающий сокращение мышц, перенос ионов и реакции биосинтеза . Фосфорная, серная и хлорная кислоты являются одними из важнейших кислот в химии, биохимии и химической экологии ,. В парах или водных растворах эти кислоты образуют ассоциаты , или димеры , которые играют важную роль в цепочке различных химических, биохимических и стратосферных реакций ,,. Структура этих ассоциагов и димеров до настоящего времени во многих отношениях остается неясной, что связано с большими экспериментальными трудностями изучения межмолекулярных комплексов в парах или жидкостях, поэтому для установления структуры таких систем большое значение приобретают неэмпирические квантовохимические исследования. Впервые теоретически ассоциат серной кислоты с молекулой воды был рассмотрен в работе в связи с проблемой образования кислотных дождей. Однако строение и энергетические характеристики ассоциагов фосфорной и хлорной кислот теоретически еще не исследовались. Многие реакции, в которых участвуют кислоты, начинаются с переноса протона. В ассоциатах и димерах перенос одного прогона индуцирует перенос второго протона политропный процесс, и эти два переноса могут идти либо концертно кооперативно или одностадийно, либо постадийно через промежуточное состояние интермедиат . Политропныс процессы являются ключевой стадией многих химических и биохимических процессов ,, поэтому в настоящее время они привлекают все большее внимание многих исследователей. В работе при помощи iii 6, метода были изучены механизмы протонных переносов в димерах фосфорной, серной и хлорной кислог и было показано, что во всех исследованных димерах происходит кооперативный перенос протонов. Однако учет корреляции электронов в расчетах может существенно изменить энергетику и механизмы протонных переносов. При помощи неэмпирических 26, расчетов были изучены зависимости энергий ассоциации и димеризации, а также механизма протонного переноса в ряду ассоциатов
Н

а
и димеров от электроотрицатсльности центрального атома группы X ХРОН2, 800Н, СЮ2. Ассоциат Н3РО4 с Н. Структуры а и Ь ХРОН2 ассоциата Н3РО4 с Н, как показали расчеты, отвечают энергетическим минимумам Х0 на поверхности потенциальной энергии с одинаковыми энергиями стабилизации энергией водородных связей АЕ . Длины водородных О Нс вязей в структуре находятся в пределах стандартных длин подобных связен в различных биохимических системах, содержащих фосфорную кислоту ,. Таблица 4. Данные МР2Гс6ЗЮс1,р расчетов для ассоциатов и переходных состояний . Еполн полная энергия в а. X число отрицательных собственных значений гессиана АЕ и АЕ. АЕ и ДЕтрп величины барьеров реакции переноса протонов без учета и с учетом энергии нулевых гармонических колебаний в ккалмоль со,и о величины наименьшей и мнимой частот в см . С, УРОЫ2 9. Ь СД, УРОН2 9. С, УРОН2 9. С, У80ОН 5. С, У80ОН 5. С,, УС2 6. С,,УС2 6.