Синтез, строение и термодинамические функции трифторметилпроизводных фуллерена C60 и каркасного изомера C84(23)

• Автор: Романова, Наталья Андреевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 124 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
I. Введение

II. Литературный обзор

II. 1 .Основные методы синтеза трифторметилпроизводных фуллеренов

П.2.Строение каркасных изомеров фуллерсна Сй

II.3.Строение и кристаллическая структура изомера бб-СбоССРзЭп

П.4.Термодинамические данные фуллереновых производных

III. Экспериментальная часть

III. 1.Реактивы и оборудование

111.2.Изготовление ампул для проведения синтеза

111.3.Синтез реперного соединения 5б-Сбо(СРз))2. Очистка и характеризация

Ш.4.0пределение энергии сгорания б'б-СбоССРз)^
III.5.Определение низкотемпературной теплоемкости £6-С6о(СРз)
Ш.б.Реакция переалкилирования 5б-Сбо(СРз)п
Ш.7.Трифторметилирование высших фуллеренов. Синтез и разделение
111.8.Расчетные методы
111.9. Молекулярные структуры и кристаллографические данные
IV. Обсуждение результатов
IV. 1. Реперное соединение 6б-С<;о(СРз)
IVЛ. 1. Свойства изомера 5б-Сбо(СР3)
IV. 1.2. Термодинамические функции 5б-С60(СРз)
У2. Расчет стандартных термодинамических функций ТФМФ
1У.2.1. Оценка энтальпий образования и средних энергий диссоциации С-СРз
связи трифторметилпроизводных фуллерена Сйо
IV.2.2. Оценка энтальпий образования 24 /РЯ-изомеров фуллерена С§
1У.2.3. Оценка энтальпий образования и средних энергий диссоциации С-СРз
СВЯЗИ трифторметилпроизводных фуллерена С
IV.3. Молекулярные структуры и закономерности трифторметилирования
каркасного изомера Сы(23)
1У.3.1 .Структуры трифторметилпроизводных каркасных изомеров С8д
IV.3.2. Закономерности трифторметилирования Св4(23)
V. Основные результаты и выводы

VI. Библиография
VII. Приложения
Сокращения, принятые в работе
ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия
ДЦТБ - транс-2-[3 - (4-трет-бутилфенил)-2-метил-2-пропенилиден] малононитрила
ИК - инфракрасный диапазон
ЛДИ — лазерная десорбция и/ ионизация
МО - молекулярная орбиталь
МС - масс-спектрометрия
МАЛДИ - матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация
РСА — рентгеноструктурный анализ
СЭ - сродство к электрону
ТФМФ - трифторметилфуллерен
ТФП -теория функционала плотности
УФ - ультрафиолетовый диапазон
ХИАД - химическая ионизация при атмосферном давлении ЯМР -ядерный магнитный резонанс
ICCB {interpentagonal С-С bond) - межпентагональная связь С-С ([6,6] связь)
IPR {isolatedpentagon rule) - правило изолированных пентагонов DHJ {double hexagon junction) — место сочленения двух шестичленных циклов и пятичленного цикла
Л;Н°— стандартная энтальпия образования
ДсЯ"3 - энтальпия образования из ядер и электронов
spp-мотив {«skew pentagonal pyramid»)- мотив «скошенная пентагональная пирамида» Ті IJ {triple hexagon junction) - место сочленения трех шестичленных циклов

Главное преимущество метода адиабатической калориметрии в его высокой точности и возможности проведения измерений в условиях достижения термодинамического равновесия системы. Измеряя теплоемкость в широком интервале температур, можно получить теплоты и температуры фазовых переходов и абсолютные значения термодинамических функций в конденсированном состоянии. Строение калориметра и методика эксперимента подробно описаны в [78]. Работа установки проверена на эталонных образцах меди особой чистоты (99.995 %) и хроматографически чистом //-гептане (99.87 %). Погрешность измерения теплоемкости составляет: в интервале температур 5-30 К <2%, между 30-80 К 0.4-1.0%, выше 80 К ~0.2-0.3%.
Калориметрическая ячейка состоит из титанового контейнера (К~1см3) и адиабатической оболочки. Температура калориметра измеряется автоматически железо-родиевым термометром сопротивления с точностью ±0,01 К. Разность температур между контейнером и адиабатической оболочкой измеряется четырехспайной (медь+0.1мас.%Ге)-хромель термопарой и поддерживается в пределах ±(1-3)'10_3 К во всей исследуемой области температур.
Первоначально взвешивали чистый контейнер с точностью ±5-10-5 г. В контейнер помещали медную фольгу (для увеличения теплопроводности образца), исследуемый образец (5'(,-Ссо(СРз)12) и закрывали крышкой. Из контейнера откачивали воздух вакуумным насосом и заполняли теплообменным газом (гелий, р ~ 24 кПа). О герметичности судили по постоянству веса контейнера в течение ~24 ч. Подготовленный контейнер вставляли в гильзу калориметрической ячейки, на адиабатическую оболочку надевали дополнительный радиационный экран. Теплоемкость (Ср,т) 5б-Сбо(СГ3)12 измеряли с использованием жидкого азота в качестве хладагента. В связи с отсутствием достаточного количества гелия для использования его в качестве хладагента в интервале температур (5-80 К) теплоемкость бб-Сбо(СГ3)12 была рассчитана сравнительным методом Келли [84]. В качестве соединения стандарта был взят гидрид фуллсрена СбоНзб, теплоемкость которого определена с наибольшей точностью.
Термодинамические функции 5б-Сбо(СР3)12 (изменение энтропии, энтальпии и энергии Гиббса) получены численным интегрированием сглаженных значений теплоемкости в интервале (5-370) К. Значения энтропии образования Др£т0(5б-Сбо(СРз)12(кр)) рассчитывали по разности абсолютных значений энтропии продуктов и исходных реагентов реакции:
72С(гр) + 18Р2(г) = С60(СГ3)п(кр) (111.4)