Ванадий(V) в растворах неорганических кислот, солей и его экстракционное выделение

• Автор: Курбатова, Людмила Дмитриевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 346 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. ИОННОЕ СОСТОЯНИЕ ВАНАДИЯУ В КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРАХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ, СОЛЕЙ И ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. ВанадийУ в концентрированных растворах неорганических кислот.

1.2. ВанадийУ в водносолевых средах.

1.2.1. ВанадийУ в щелочных растворах.

1.2.2. ВанадийУ в нейтральных растворах

1.3. ВанадийУ в органических средах

1.3.1. Экстракция ванадияУ нейтральными экстрагентами

1.3.1.1. Экстракция ванадияУ спиртами

1.3.1.2. Экстракция ванадияУ трибутилфосфатом
1.3.2. Экстракция ванадияУ ди2этилгексилфосфорной кислотой.
Выводы.
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ ВАНАДИЯУ В РАСТВОРАХ И УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА.
2.1. Выбор метода исследования, определение состава, расчет констант устойчивости и других характеристик комплексов ванадияУ.
2.2. Исходные реактивы и методика эксперимента.
ГЛАВА 3. ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ ВАНАДИЯУ В НЕЙТРАЛЬНЫХ И ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРАХ
3.1. Реакции гидролиза ортованадат ионов.
3.2. Реакции гидролиза метаванадат ионов.
3.3. Реакции взаимного перехода ионных форм ванадияУ в области 1Н7,0,
Выводы.
ГЛАВА 4. ВАНАДИЙУ В КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРАХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ И ВОДНОСОЛЕВЫХ СРЕДАХ.
4.1. Комплексообразование ванадияУ при малых концентрациях ванадия v мольл.
4.1.1. Комплексы ванадияУ в системах VI и УОСi.
4.1.2. Комплексы ванадияУ в системах УОСНСЮ,1мЫаС1ЫаСЮ,г Н и VI3IIII4.
4.1.3. Комплексы ванадияУ в системе VVi
4.1.4. Комплексы ванадияУ в системе
VV9,5 мольлН
4.2. Комплексообразование ванадияУ при высоких концентрациях v0, мольл
4.2.1. Димеризация ванадияУ в концентрированных растворах хлорной кислоты1
4.2.2. Оксохлоридные димеры ванадияУ в системе VVi.
4.2.3. Оксокомплексы ванадияУ в системе УУНС1 Н.
4.2.4. Оксокомплексы ванадияУ в системе VViI.
4.3. Комплексообразование ванадияУ в фосфорсодержащих растворах.
4.3.1. Комплексные соединения ванадияУ, IV с ортофосфорной кислотой
4.3.1.1. Димеризация в растворах ортофосфорной кислоты
4.3.1.2. Фосфорнокислые комплексы ванадияУ
4.3.1.3. Фосфорнокислые комплексы ванадия1У.
4.3.2. Кислотноосновные свойства фосфорванадиймолибденовых и фосфорванадийвольфрамовых гетерополикислот
4.3.2.1. Кислотноосновные свойства фосфорванадиймолибдсиовых гетерополикислот.
4.3.2.2. Кислотноосновные свойства фосфорванадийвольфрамовых гетерополикислот.
4.3.2.3. Гидратация солей серебра, рубидия и цезия
фосфорванадиймолибденовых гетерополикислот.
4.3.3. Взаимодействие ванадияУ с триполифосфатом натрия
4.3.3.1. Комплексы диоксокатионов ванадияУ с триполифосфатом натрия .
4.3.3.2. Взаимодействие декаванадатанионов с триполифосфатом натрия
4.3.3.3. Комплексы марганцаП с триполифосфорной кислотой.
Выводы.
ГЛАВА 5. ЭКСТРАКЦИЯ ВАНАДИЯУ РАЗЛИЧНЫМИ КЛАССАМИ ЭКСТРАГЕНТОВ.
5.1. Экстракция ванадияУ нейтральными экстрагентами
5.1.1. Экстракция ванадияУ трибутилфосфатом из концентрированных растворов хлороводородной кислоты
5.1.2. Экстракция ванадияУ изододециловым спиртом из концентрированных растворов хлороводородной кислоты
5.1.3. Экстракция ванадияУ изопропиловым спиртом из
хлорид содержащих растворов
5.1.4. Особенности экстракции ванадияУ нейтральными
экстрагентами
5.2. Экстракция ванадияУ ди2этилгексилфосфорной кислотой.
5.2.1. Экстракция ванадиУ ди2этилгексилфосфорной кислотой
5.2.2. Совместная экстракция ванадияУ и ванадия1У ди2этилгексилфосфорной кислотой.
5.2.3. Экстракция ванадияУ ди2этилгексилфосфорной кислотой из растворов серной кислоты.
5.2.3.1. Влияние серной кислоты на состояние молекул экстрагента
5.2.3.2. Комплексы ванадияУ в растворах серной кислоты
5.2.3.3. Экстракция ванадияУ ди2этилгексилфосфорной кислотой из концентрированных растворов серной кислоты
5.2.3.4. Экстракция ванадияУ ди2этилгексилфосфорной кислотой из
умереннокислых растворов серной кислоты.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Количественное описание изотермы экстракции из растворов хлороводородной кислоты различными авторами приводит к различному составу ассоциатов ,, причем чем больше число предполагаемых ассоциатов, тем лучше совпадает рассчитанная изотерма экстракции с экспериментальной. Система НС1ТБФН детально изучена Кертесом еще в году . С тех пор эта работа стала классической ,. Автор наблюдал три излома на кривых зависимости изменения объема органической фазы, ее плотности, вязкости, содержания в ней воды, а так же эквивалентной электропроводности от концентрации хлороводородной кислоты. В результате Кертес делит всю изотерму экстракции НС1 на четыре интервала, которые по его мнению отличаются составом экстрагируемых соединений. В области Сцс2,3 мольл в экстрактах вообще отсутствует какоелибо взаимодействие НС1ТБФ. В интервале 2,3 мольлСНс,6 мольл образуется ассоциат состава ТБФ2НС1Нб. В области 5,6 мольлСНа8,5 мольл образуется ассоциат состава ТБФНС1Нз. При СНа8. НС1ТБФ1. НС1пНтТБФ исходили из распространенных в х гг представлений об образовании в экстрактах простейшего гидрата протона иона гидроксония Н3СГ , который может быть гидратирован несколькими молекулами воды. Однако более поздние исследования показали ,, что в жидкой фазе в условиях избытка воды простейшим устойчивым гидратом протона является ион диоксония НСЬ. Кроме того, при обсуждении строения ассоциатов НС1пН2ОтТБФ предполагалось, что молекулы воды входят в состав только катионной части кислоты. Возможность гидратации СГанионов не рассматривалась, хотя известно, что СГанион гидратирован достаточно сильно . Стоянов методом разностной ИКспсктроскопии обнаружил в исследованных Кертесом четырех областях экстракции образование ассоциатов определенного состава. Им установлено, что при i2,3 мольл образуются мицелоподобиые ассоциаты 5О2Н2ОлБФтСГН2СТБФ7, с п и т. В области концентраций 2,,6 мольл НС1 образуются димерные ассоциаты НзОгЧНгОСГСНгОТБФЬ В области i5,,5 мольл существуют фрагменты Н2,ТБФ2зСГ , связанные друг с другом системой водородных связей. И, наконец, при Сцаб мольл начинается образование заметных количеств трисольвата иона гидроксония Н3О4 в составе молекулярных фрагментов НТБФ3СГ, связанных водородными связями с ближайшим окружением. Таким образом, при i5,6 мольл экстракты практически не содержат свободных молекул ТБФ, в них происходит процесс образования структурированной жидкости из молекулярных фрагментов Н2ТБФ2зСГ, а при i мольл из фрагментов Н3СГТБФ1зСГ. Экстракция ТБФ из азотнокислых растворов также изучалась многими авторами. В работах , посвященных изучению химизма экстракции азотной кислоты ТБФ, установлено, что 3 экстрагируется в виде ряда соединений, основным среди которых является ТБФНМОз. В работе Розен с соавторами показал, что распределение НЫОз и воды между ТБФ и растворами азотной кислоты различной концентрации до мольл описывается при условии, что в экстрактах образуются четыре соединения НХтН2ОТБФ2, НЫОзТБФ, НЖз2Н2ТБФ и НЖззНТБФ. Однако все эти исследования проведены без применения прямых физических методов. Достаточно эффективным для исследования этой системы является метод ИКспектроскопии. Этот метод применен в работах ,, в которых установлена экстракция азотной кислоты ТБФ, но многие особенности ИКспектров экстрактов не объяснены. В работе 0 проведено ИКспектроскопическое исследование состава и строения ассоциатов, образующихся в экстрактах из разбавленных растворов азотной кислоты неразбавленным ТБФ. Показано, что экстракция ТБФ из разбавленных водных растворов азотной кислоты Снноз5 мольл проходит с образованием контактной ионной пары Н2птТБФЫ0з непостоянного состава и моносольвата ТБФНЫОз. В контактной паре п изменяется от 3 до 0, а т от 0 до 2, если концентрация кислоты в органической фазе Снцоз возрастает до 2, мольл. При концентрации Сншз5 мольл, как показано в 0, начинается экстрация других ассоциатов, а начиная с Сниоз8 мольл отношение НЖ3ТБФ в органической фазе превышает единицу, что позволило авторам работ с учетом косвенных данных предположить образование соединений состава ТБФ2НЫОз и ТБФЗИЫОз. Показано, что ассоциаты с молярным отношением НПОзТБФ2 являются безводным полусольватом ТБФ2НМОз.