ЯМР 1H и квантово-химическое исследование кристаллических аминокислот и протонированных комплексов

• Автор: Дребущак, Ирина Валерьевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 120 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ПРОТОННЫЕ СИСТЕМЫ В ТВРДЫХ ТЕЛАХ.

1.1 Водородная связь. Основные понятия.

1.1.1 Геометрия водородной связи.

1.1.2 Энергия водородных связей

1.2 Ионные водородные связи

1.2.1 Водородная связь в комплексе Н2.

1.2.1 Водородные СВЯЗИ В комплексе Н9О4.

1.3 Системы водородных связей в кристаллах аминокислот.

1.3.1 Неаддитивньте эффекты в системах водородных связей.

1.4.2 Полиморфные модификации глицина
1.4.3 Аланин и 3аланин.
Выводы к главе 1.
ГЛАВА II. ВОЗМОЖНОСТИ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР Н ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОТОННЫХ СИСТЕМ В ТВЕРДЫХ
Н.1 Основные понятия и характеристики спектров ЯМР.
II. 1.1 Релаксация ядерных спинов
.1.2 Форма и ширина линии спектра ЯМР в твердом теле.
Н.1.3 Метод моментов.
II. 1.4 Химический сдвиг.
II. 1.5 Вращение образца под магическим углом
II.2 Внутренняя подвижность в твердом теле по данным ЯМР спектроскопии
И.З Экспериментальные методы, использовавшиеся в данной работе.
Выводы к главе II
ГЛАВА П1. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕЖАТОМНЫХ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ МЕТОДАМИ КВАНТОВОЙ ХИМИИ
III. 1 Расчеты из первых принципов аЬ ШМо и теория функционала плотности
1П.2 Проблема выделения атомов в молекулах.
III.2.1. Теория атомы в молекулах Р. Бейдера А1М.
Ш.2.2 Функция локализации электронов
II.2.3 Анализ натуральных орбиталей
III.2.4 Другие способы выделения атомов в молекулах.
III.3 Квантовохимические методы, использовавшиеся в данной работе
Выводы к главе III
ГЛАВА IV. ВОДОРОДНОСВЯЗАННЫЕ ПРОТОНИРОВАННЫЕ КОМПЛЕКСЫ.
IV. 1 Молекулы ОРРЬз, ОРНз, II3 и Н в качестве акцепторов протона.
IV.2 Катион НОРРз3.
IV.2.1 Исследование методом спектроскопии ЯМР Н кластерного
соединения 3326I4
IV.2.2 Квантовохимическое исследование комплексов Н.
IV.3 ЯМР Н и квантовохимическое исследование катиона I32
IV.3.1 Спектры ЯМР Н соединения 322668.
IV.3.2 Квантовохимическое исследование катиона 32
Выводы к главе IV.
ГЛАВА V. КРИСТАЛЛЫ АМИНОКИСЛОТ
V.1 Аминокислоты. Кристаллы, кластеры и отдельные молекулы
V.2 Полиморфные модификации глицина.
V.2.1 Подвижность протонов в кристаллах глицина.
V.2.2 Топологическое исследование водородных связей в
кристаллах глицина
V.3 Геометрия водородных связей в кристаллах аланина и аланина 0
V.4 Механическая активация индомстацина.1
Выводы к главе V.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Кристаллам аминокислот свойственен полиморфизм, когда одно и то же вещество кристаллизуется с образованием различных кристаллических структур, которые могут иметь существенно различные физические и химические свойства, а также иметь разный медицинский эффект 8 Таким образом, особенно в случае с лекарственными веществами, исследование свойств и устойчивости их полиморфных модификаций является важной практической задачей. Полиморфные модификации кристаллов аминокислот часто отличаются друг от друга организацией систем межмолскулярных водородных связей, что приводит к изменению свойств протонной системы кристалла. Таким образом, на примере аминокислот возможно изучение проблемы взаимосвязи структуры и свойств кристаллов. Для объяснения всех особенностей проявления физикохимических свойств аминокислот требуется детальное исследование этих объектов различными физикохимическими методами, а также построение теоретических моделей, описывающих свойства аминокислот, и проверки этих моделей на других классах соединений. Целыо данной работы исследование межатомных взаимодействий с участием атома водорода в кристаллах аминокислот и протонированных комплексах методами спектроскопии ЯМР Н и квантовой химии. Развитие подходов к изучению взаимодействий с участием атома водорода топологическими квантовохимическими методами теории атомы в молекулах Р. Бейдера и теории функции локализации электронов. Ьааланина, 3аланина и индометацина. Методами ЯМР Н впервые были определены положения протонов, участвующих в водородных связях, в новых комплексных соединениях НзОРЬзРОз2Мо6С1и и НРЬ3РО22Кеб8бВг8, а также охарактеризована подвижность протонов в этих соединениях. Впервые рассчитаны топологические характеристики водородных связей в ряде протонированиых комплексов трифенилфосфиноксида, фосфиноксида и воды. Впервые методами ЯМР Н измерена энергия активации и характерное время корреляции для процесса реориентации аминогруппы в мстастабильной рформе глицина. Показано, что фазовый переход в Рглицине при температуре 2 К, который еще не получил объяснения, не связан с разупорядочением реориентации аминогруппы. Предложена модель для расчета геометрии аминогруппы в кристаллах аминокислот и последующего описания водородных связей в этих кристаллах топологическими методами. Впервые зарегистрированы изменения в про гонной системе уиндометацина при его механической обработке. Практическая значимость работы. Экспериментальные данные ЯМР Ы о положениях протонов на водородных связях и о подвижности протонов в комплексных соединениях НзОРЬзРОз2Мо6С4 и НРзРО22КсбВг8, а также в различных полиморфных модификациях глицина важны для понимания взаимосвязи свойств исследуемых веществ с их кристаллической структурой. Предложенные модельные приближения и результаты анализа топологии распределения электронной плотности и функции локализации электронов в протонированных комплексах и кристаллах аминокислот могут быть использованы в анализе водородных связей в широком классе органических и неорг ганических соединений. Апробация работы. По результатам данной работы были опубликованы печатных работ 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, из них в отечественных журналах 2, в зарубежных 2 9 работ в материалах конференций всероссийского и международного уровня. Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Первая глава содержит обзор литературы, посвященной исследуемым соединениям и описанию водородных связей в таких системах, вторая глава содержит описание методов ядерного магнитного резонанса и их применению к изучению протонных систем в тврдых телах, третья глава содержит описание методов квантовой химии и возможностей их применения к исследованию межатомных взаимодействий с участием атомов водорода, в четвртой главе изложены результаты ЯМР Н и квантовохимического исследования протонированных комплексов трифенилфосфиноксида, фосфиноксида и воды, пятая глава содержит результаты ЯМР Н и квантовохимического исследования кристаллов аминокислот. Диссертация содержит таблицы и рисунок.