Физико-химические свойства и строение новых моно- и биядерных комплексов меди (II) и никеля (II) с гидразонами моно- и дикарбонильных соединений

• Автор: Донцова, Елена Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 119 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНО И ПОЛИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ОРГАНИЧЕСКИМИ ПРОИЗВОДНЫМИ ГИДРАЗИНА

Г.1 Комплексы переходных металлов с гидразонами Рдикарбонштьных соединений.

1.2 Координационные соединения переходных металлов с ацил и тиоацилгидразонами

1.3 Координационные соединения на основе бисацилгидразонов 2,6диформил4Яфенола.

1.4 Обменное взаимодействие в биядерных комплексах с оксалатными и несимметричными мостиковыми фрагментами.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Объекты исследования

2.2 Синтез исходных веществ и лигандных систем

2.3 Синтез комплексных соединений.

2.4 Физикохимические методы исследования.

ТАБЛИЦЫ.
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1 Биядерные комплексы меди И и никеля П на основе 2фенилгидразон 1фенилбутан1,2,3триоиа. Сопоставление параметров обмена с рентгеноструктурными данными
3.2 Биядерные металлхелаты на основе хлорида и ацетата меди II с бисгетарилгидразонами 2,6диформил4фенола. Исследование влияния электронной природы заместителей и искажения структуры обменного фрагмента на характер и силу обменного взаимодействия.
3.3 Новые комплексные соединения меди II на основе салицилидеигидразонов 2гидразино и 8гидразинохиноли
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Комплексы переходных металлов с гидразонами рдикарбонильных соединений. Известно, что реакцией азосочетания между диазотированными ароматическими аминами и рдикарбонильными соединениями могут быть получены рдиоксоарилгидразоны I, являющиеся потенциальными лигандными системами . Такие гидразоны достаточно легко конденсируются с различными аминами и диаминами, причем, если конденсация протекает в присутствии ионов переходных металлов, то образуются комплексные соединения . Так, металлхелаты типа II широко исследованы с помощью электронной, ЭПР спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. МСи,М
Р2Н,СОМе,СОРЬ
Координация центрального иона существенно зависит от природы металла, длины полимерной цепочки, природы заместителей. Так, на основании рентгеноструктурных исследований установлено, что величина угла между плоскостями СиЫЫ в структуре II увеличивается от . Данный факт свидетельствует о тетраэдрическом искажении плоской конфигурации хелатного узла. II тетраэдрическое искажение реализуется в меньшей степени, причем существуют комплексы, в которых атом никеля имеет почти плоскоквадратную координацию. При взаимодействии лигандной системы типа III па основе 2фенилгидразои 1фенилбутан1,2,3триона с ацетатом меди II выделены комплексные соединения IV . ИК спетроскопия показала, что при комплексообразовании лигандов типа III, содержащих бензоильную группу, последняя не участвует в координации с металлом, а атом меди II координируется с четырьмя атомами азота лиганда, замещая два протона групп . В электронных спектрах поглощения соединений IV отмечено батохромное смещение длинноволновой полосы переходов при увеличении длины иолиметиленового моста, связывающего донорные атомы азота, от СН22 до 2, что обусловлено изменением конфигурации хелатного узла от плоскоквадратной до искаженнотетраэдрической. Исследование комплексообразующих свойств ароилгидразонов рдикарбонильных соединений типа V проведено в работе . При взаимодействии данной лигандиой системы с ацетатом никеля II в щелочной среде были выделены комплексы состава 11 металл лиганд типа VI. Металлхелаты диамагнитны, что объясняется планарной координацией ионов никеля в биядерной структуре ЫЬ2. Такую же биядерную структуру имеют и аналогичные медные хелаты . При взаимодействии лигандной системы V с ацетатом никеля в нейтральной или слабокислой среде выделены комплексы состава i22. Такие хелаты парамагнитны и им приписана октаэдрическая структура. Для комплексов типа VI, были выделены пиридиновые аддукты. Полученные соединения, как и исходные биядерные комплексы, диамагнитны. Видимо, в данном случае присоединение пиридина сопровождается диссоциацией биядерной молекулы, с образованием соединений типа VII с планарной структурой координационного узла. Работа посвящена изучению гидразонов продуктов реакции азосочетания рдикарбонильных соединений и 5диазоурацила. Целыо
. VIII с повышенной дентатностью, позволяющей получать полиядерные металл хелаты. Взаимодействие данной лигандной системы с ацетатом меди приводит к выделению комплексных соединений IX состава СиЬ2. Такой характер координации подтверждается сравнительным анализом ИК спектров лигандов и комплексных соединений. Мономерный характер металлхелатов подтверждается значениями этих комплексов, которые практически не зависят от температуры. С ионами металла координируются атомы кислорода урацильного фрагмента при взаимодействии лигандов VIII с хлоридом меди II и ацетатом никеля II с образованием комплексов типа X и XI. Данный факт подтверждается результатами физикохимического исследования таких металлхелатов. Исследования температурной зависимости эффективных магнитных моментов для комплекса X позволило установить наличие слабого обменного взаимодействия антиферромагнитного типа. Эго взаимодействие носит, очевидно, межмолекулярный характер. Вместе с тем никелевые комплексы парамагнитны, что позволяет исключить планарное строение их координационных узлов, а величины р, указывают на их октаэдрическое строение. С этим предположением согласуются и данные электронной спектроскопии.