Электронное строение, упругие свойства и реакционная способность окислов щелочных металлов

• Автор: Оболонская, Оксана Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Кемерово
• Количество страниц: 145 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение.

Глава I. Физикохимические свойства окислов щелочных металлов.

1.1. Кристаллическая структура.

1.1.1. Оксиды

1.1.2. Пероксиды.

1.1.3. Надпероксиды

1.1.4. Озониды.

1.2. Термодинамические функции.

1.3. Реакционная способность.

1.3.1. Оксиды щелочных металлов

1.3.2. Перекиси натрия.
1.3.3. Перекиси калия
1.3.4. Перекиси лития
1.3.5. Перекиси рубидия
1.3.6. Общие закономерности .
1.4. Электронное строение окислов
1.4.1. Экспериментальные и теоретические исследования электронной структуры оксидов и пероксидов щелочных металлов.
1.4.2. Электронное строение надперекисей и озонидов .
Глава II. Методы исследования электронных, упругих свойств и химической связи в окислах щелочных металлов.
2.1. Описание пакета программ СУ8ТАЬ.
2.1.1. Метод ХартриФока
2.1.2. Теория функционала плотности
2.1.3. Локальное приближение 1ЮА.
2.1.4. Обобщенное градиентное приближение СвА
2.1.5. Гибридные функционалы.
2.2. Методы исследования упругих свойств кристаллов
2.3. Методы исследования химической связи
2.3.1. Заселенность оболочек и атомные заряды
2.3.2. Применение метода подрешеток для анализа химической связи в кристаллах
2.4. Выбор оптимальных базисных функций
Глава III. Кристаллическая структура и упругие свойства окислов щелочных металлов из первых принципов
3.1. Кристаллическая структура окислов.
3.2. Уравнение состояния.
3.3. Упругие свойства окислов
3.3.1.Упругие постоянные оксидов.
3.3.2. Рассчитанные значения упругих постоянных и объемных модулей пероксидов
3.3.3. Анизотропия упругих свойств окислов щелочных металлов.
3.3.4. Упругие свойства поликристаллов.
Глава IV. Электронное строение и реакционная способность окислов щелочных металлов
4.1. Электронная структура молекулы и кристаллов. Природа квантовых состояний.
4.2. Реакционная способность окислов щелочных металлов.
Глава V. Химическая связь в окислах щелочных металлов
5.1 .Химическая связь в оксидах.
5.2.Химическая связь в пероксидах.
5.3. Особенности образования химической связи в надперекисях.
5.4. Химическая связь в озонидах
5.5. Общие закономерности образования химической связи в окислах
щелочных металлов
Заключение.
Основные результаты и выводы.
Благодарности
Приложение.
Литература


А так же показана возможность использования результатов компьютерного моделирования электронного строения и данных фотоэлектронной спектроскопии для анализа процессов образования окислов и их термического разложения. Достоверность полученных результатов и выводов подтверждается применением апробированных и хорошо зарекомендовавших себя методов квантовой химии тврдого тела, реализованных в программных пакетах СКУБТАЬОб, ОАМЕЗБ. Полученные результаты находятся в удовлетворительном качественном и количественном согласии с имеющимися экспериментальными и теоретическими данными. Сформулированные выводы являются взаимно согласованными и не содержат внутренних противоречий. ГЛАВА I. Впервые экспериментальное определение параметров решетки соединений М было выполнено в году 3. В 2 проведено изучение структуры, свойств и спектра двухатомных и трехатомных оксидов ЫО, ЬЮ1л, Ы1ЛО и 1л используя теорию самосогласованного поля и большое число Гауссовских базисов. Вычислена равновесная геометрия, колебательные частоты, энергии электронного возбуждения, ионизационные потенциалы и дипольные моменты. Авторы 4 при нормальных условиях измерили параметр решетки, объемный модуль и упругие постоянные для оксида лития. В 5 проведено теоретическое исследование механических свойств 1л, Ыа, К, а именно вычисление постоянных решетки и упругих свойств в вакууме, используя первопринципный метод ХартриФока в базисе линейной комбинации атомных орбиталей ЬСАО. СаР2. Рис. Пероксид лития имеет гексагональную элементарную ячейку, число молекул 72, расстояние 00 равно 1. А. Структуру соединений, содержащих атомы лития, сложно объяснить с помощью рентгеновских дифракционных данных, поскольку литий плохо рассеивает рентгеновское излучение. Поэтому структурные свойства 1л2 были перепроверены только в 6 с помощью теории функционала плотности. Р6 и Ртшс и в результате расчета была исключена одна из групп. До этого авторами 7 с помощью минимума энергии определили 2Л симметрию 1л2. Ими было рассчитано расстояние 00, угол ОЫО, колебательные частоты и силовые константы, а также предположена ионная природа связи перекиси. В 8 изучены механические анизотропные свойства перекиси лития, а также его равновесная структура в приближении локальной плотности 1ЛЭА, используя метод псевдопотенциала в плосковолновом базисе. Перекись натрия существует в трех модификациях 32 устойчива при температуре жидкого воздуха, На21 устойчива до 2С и Ыа2П устойчива в интервале от 2С до точки плавления 6С. В пероксиде натрия атомов в элементарной ячейке. Пероксид калия имеет орторомбическую элементарную ячейку с периодами а 6. Ъ 6. А. Авторами 9 исследовался колебательный спектр и структура пероксида калия с использованием метода функционала плотности. В было проведено изучение поверхности К2О2Ю0 в зависимости от температуры отжига с помощью фотоэлектронной спектроскопии ультрафиолетовой УФС и рентгеновской РФС. Перекись рубидия существует в двух модификациях ромбической и кубической. Перекись рубидия полученная окислением кислородом раствора металлического рубидия в жидком аммиаке, кристаллизуется в ромбической системе. Параметры кристаллической решетки о 4. Ъ 7. Ц. Перекись рубидия, полученная разложением надперекиси. С,. А. Плотность кубической модификации 3. Число1 молекул в элементарной ячейке. Значение. I . В взаимодействие кислорода с поверхностью I, покрытой рубидием прш комнатной температуре исследовалось с помощью РФС и УФС. Спектры остовных уровней и валентнойзоньь показал существование трех состояний ионовкислорода, , . Вначале ионы кислорода Ои окисляют, су бстраты8Ьз, 5 И1п2ОзИ образуют пероксид рубидия. Химическаясвязь в кристаллических пероксидах рассматривалась в . Существует также достаточное количество квантовохимических, расчетов ,, посвященных исследованию геометрического строения молекул, окислов и расчету спектра их колебаний Например в рассмотрен, весь. Были, проведены рервопринципные вычисления, связи металлкислород. Методом определена геометрия и, колебательные частоты структур М2. Для перекисей натрия и, калия использовался метод псевдопотенциала. Были рассчитаны. Известны 6 модификаций надперекиси калия 1 аК, устойчивая от до 2С,. А плотность е 2.