Фазообразование в сложных оксидах переходных элементов

• Автор: Ляшенко, Лариса Прохоровна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 316 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. ТВЕРДОФАЗНЫЕ ПРОЦЕССЫ В ОКСИДНЫХ СИСТЕМАХ

1.1. Металлоксндные высокотемпературные сверхпроводники ВТСП на основе систем К2ОзВаОСО Иредкоземельные металлы РЗМ и иттрий

1.1.1. Перспективы практического применения ВТСП

1.1.2. Кристаллография высокотемпературного сверхпроводника УВазСизОу.

1.1.3. Влияние кислородной стехиометрии и катионного замещения в УВа2Си7.5 на структуру и сверхпроводящие свойства
1.1.3.1. Влияние кислородной стехиометрии на структуру и сверхпроводящие свойства УВа2Си7.х

1.1.3.2. Зависимость структуры и свойств ТШа2Си7.5 от природы Я

1.1.3.3. Влияние замещения бария в УВа2Си7.х на сверхпроводящие свойства

1.1.3.4. Влияние замещения меди в УВа2Си7.х на сверхпроводящие свойства

1.1.3.5. Электрические и магнитные свойства УВа2Си3Об.9
1.1.4. Совместимость фаз в системе УО.5ВаОСиО при 0С
на воздухе
1.1.5. К вопросу о механизме высокотемпературной сверхпроводимости
в УВа2Си
1.1.6. Сверхпроводящие системы
1.2. Материалы на основе титаиатов, цирконатов и гафнатов, редкоземельных металлов, иттрия и скандия
1.2.1. Перспективы практического применения материалов на основе ТЮ2, xъ НЮ
1.2.2. Высокотемпературное взаимодействие ТЮ2 гСЬ, НЮ2 с оксидами РЗМ, У и Бс
1.2.3. Кристаллография и электрические свойства титанатов цирконатов, гафнатов РЗЭ
.2.3.1. Твердые растворы на основе флюоритных А2ВС5 и пирохлорных А2В7 фаз
1.2.3.2. Кислородионные электролиты на основе ЪсОъ стабилизированного оксидами иттрия и скандия , и Се
1.2.3.3. Кислородион ные проводники перовскитного типа
1.2.3.4. Материалы со сметанным типом проводимости слоистые и хромсодержащие перовскнты
1.3. Высокотемпературная физикохимия силикатных систем
1.3.1. Физикохимия кварцевой керамики
1.3.2. Высокотемпературное взаимодействие в системе 1ЛА8Ю2 Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Приготовление образцов
2.1.1. Приготовление диффузионных пар
2.1.2. Приготовление образцов по керамической технологии, методами соосаждения, механической активации и самораспространяющегося высокотемпературного синтеза СВС
2.2. Методы исследования образцов
2.2.1. Рентгеновская дифрактометрия
2.2.2. Локальный рентгенослектральный микроанализ и сканирующая электронная микроскопия
2.2.3. Измерение электрической проводимости
2.2.3.1. Измерение температуры сверхпроводящего перехода Тс при низких температурах резистивным и индуктивным методами
2.2.3.2. Измерение высокотемпературной электропроводности С методом импедансной спектроскопии
2.2.4. Измерения инфракрасных ИК спектров и микротвердости дифференциальный термический ДТА, ДСК и термогравиметрический ТГ анализы, массспектрометрия
Глава 3. ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В ВТСП СИСТЕМАХ ОзВаОСиО КРЗМ И ИТТРИЙ
3.1. Взаимная диффузия и твердофазные реакции в ВТСПсистсмах ЛлОзВаОСиО ЛРЗМ и итгрий
3.1.1. Диффузионное взаимодействие в системе У3Ва0 СиО
3.1.2. УВа2Сизз5керамика, легированная оксидами редкоземельных металлов и 5с
3.1.3. УВа2Сикерамика, легированная оксидами Тц V, Бе, 6, Сс1, РЬ
3.1.4. Диффузионное взаимодействие в системе У3Ва0Си0г
3.1.5. Взаимная диффузия в системе 0у3Ва0Си0
3.2. Твердые растворы на основе купрата бария Ва2Си
3.2.1. Твердые растворы Ва2.х0ухСит5 0.х0. и 0.х0.
3.2.2. Твердые растворы на основе купрата бария, легированного оксидами редкоземельных элементов НоТи и иттрия Ва2.ххСи5
3.2.3. Механизм образования перовскитоподобных твердых растворов на основе купрата бария, легированного оксидами иттрия и кадмия
УхВа2.хСс1уСи.у5, 0.х0., у0.
Глава 4. ТВЕРДОФАЗНЫЕ ПРОЦЕССЫ В СЛОЖНЫХ ОКСИДАХ ТИТАНА, ЛАНТАНА, ХРОМА И МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ
4.1. Особенности массоперелоса и фазообразования в системе ТЮгСггОзБагОз
4.2. Исследование фазового состава, структуры и свойств новых полупроводниковых материалов на основе систем Сг3ТЮ2,
Сг3Ьа3 и Сг3Га3ТЮ2, полученных методом СВС
Глава 5. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И МЕХАНИЗМ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ В ТИТАНАТАХ, ЦИРКОН АТАХ, ГАФНАТАХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ, ИТТРИЯ И СКАНДИЯ И ИХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
5.1. Влияние неравновесного состояния исходных компонентов на структурообразование в системе ТЮс3.
5.2. Электропроводность наноструктурированного флюоритоподобного БсЛЬО,
5.3. Механизм структурообразования титанатов самария и гольмия из механически активированных оксидов
5.4. Электропроводность Бт2ТЮ5, и Но2Т.
5.5. Фазовые переходы и природа наноструктурирования во флюоритоподобных фазах систем ТЮ2Яз ЯУ, Ег и их свойства
5.6. Фазовые переходы типа порядокбеспорядок в С2гН1 и их электрические свойства
Глава 6. ТВЕРДОФАЗНЫЕ ПРОЦЕССЫ В СИЛИКАТНЫХ СИСТЕМАХ
6.1. Изучение структурных превращений в обычной и легированной окисыо хрома кварцевой керамике
6.2. Фазообразование в литийалюмосиликатном ситаллс
6.3. Действие парообразного и жидкого Сб на стронцийалюмоборосиликатное стекло ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


А разнообразие составов предполагаемых фаз у разных исследователей вызвано совокупностью объективных и субъективных ошибок измерения химического состава этого ТР рентгенспектральным микроанализом в многофазных керамических материалах, полученных твердофазным синтезом. Образование Ва2Си К2Хт1Вгструктурный тип с перовскитоподобной структурой наблюдали при синтезе в присутствии минерализатора 1л2СОз или при использовании исходных реактивов низкой чистоты . Отмечено, что ионы лития способствуют стабилизации перовскитоподобной структуры. Дифрактограмма этой фазы не была проиндицирована, но отмечено, что все интенсивные рефлексы принадлежат структуре типа перовскита и напоминают дифракционную картину соединения, представленного формулой УВа3Си2Ох . Данная химическая формула при нормировании на содержание меди принимает вид УоВаСиОзз. Существование твердых растворов перовскитного типа в области составов между Ва2Си и УВа3Си2Ох отмечено в . Механизм сверхпроводимости в 3фазе отличается от ранее известного электронфоионного, описываемого теорией БардинаКупераШриффера БКШ, . Установлено, что носителями в сверхпроводящем состоянии являются дырки, однако, полной ясности в механизме сверхпроводимости в купратных системах до настоящего времени нет. Современное состояние сверхпроводимости отталкивающихся частиц рассмотрено в обзорах . Исследование импеданса и проводимости ВТСП не соответствуют выводам теории БКШ 1 когерентный пик в тТ отсутствует для классических сверхпроводников характерно немонотонное поведение когерентный пик действительной части микроволновой проводимости аТ в области 0. Кислородная нестехиометрия в УВа2Си7й практически полностью обусловлена возможностью изменения состава слоя Си5 в интервале 1. Эти слои в ромбической фазе цепочки ОСиО выполняют функции резервуара заряда в структуре, в то время, как слои Си2 ответственны за появление сверхпроводимости. Остальные структурные фрагменты, в том числе и кислород в позиции , делают возможным перенос заряда между слоями Си 1Одо и Си2, обеспечивают электронейтральность и стабильность структуры. Увеличение содержания кислорода в УВа2Сиз. Единственным исключением является фаза РгВа2Си7, обладающая полупроводниковыми свойствами во всем интервале значений б. В работе в УВа2Си7. Тс при определенном значении . Си2 слоях, и расслаивание на две фазы объемную . Ге. К и поверхностную . Тс. К с различным Тс, изза различной концентрации дырок в сверхпроводящих слоях рис. Рис. Зависимость Тс6 для УВа2Си7. О 0. Различное кристаллохимическое окружение атомов меди в позициях Си1 и Си2 3структуры обусловливает различие их эффективных степеней окисления и, следовательно, различную концентрацию дырок в слоях Си5 и Си2. Известно, что дырки в слоях, содержащих Си2 являются подвижными, в то время, как в слоях, содержащих Си1, дырки могут быть, как подвижными, так и локализованными . Сверхпроводимость 3фаз обеспечивается дырками слоев Си2. Одна из моделей сверхпроводимости предложена в . Согласно этой модели дырки в соседних слоях Си2 образуют две взаимосвязанные подвижные сетки и располагаются наиболее выгодным с точки зрения кулоновского взаимодействия способом рис. Рис. Си2Ог при оптимальном уровне допирования . Сверхпроводящие системы. Высокотемпературные сверхпроводящие купратные оксидные системы приведены в таблице 5 1,3, . Таблица 5. Высокотемпературные сверхпроводящие купратные оксидные системы 1,3, . ГПа. МСг, х0. Мо, х0. М И. В конце х годов были открыты купратные сверхпроводящие ферромагнетики, в которых сверхпроводимость Тс возникает внутри ферромагнитного Г состояния ТСТМ 2xx2, и , х0. Здесь же, в качестве примера, приведены, ферромагнитные сверхпроводники, в которых температура сверхпроводящего перехода выше чем температура магнитного перехода ТСТМ . В Рео. Сио. Ва2УСи7. Ус К обнаружено сосуществование сверхпроводимости и ферромагнетизма, обусловленного образованием спонтанновихревой фазы V . Таблица. Температуры сверхпроводящего 7с и магнитного Г переходов для ферромагнитных сверхпроводников и сверхпроводящих ферромагнетиков спонтанновихревых фаз .