Квантовохимическое исследование влияния молекулярного кислорода на электронные спектры органических молекул

• Автор: Михалко, Виктор Кириллович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 149 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

1. ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА НА ЭЛЕКТРОННЫЕ

СПЕКТЕЫ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ обзор литературы

1.1. Экспериментальные исследования

1.2. Теоретическое рассмотрение

2. МЕТОДИКА РАСЧЕТА

2.1. Полуэмпирические методы расчета электронных

спектров органических молекул

2.2. Методика расчета электронных спектров триплеттриплетного поглощения систем с триплетним

основным состоянием

2.3. Применимость полуэмпирических методов МО для расчета влияния меямолекулярного взаимодействия на электронные спектры .
2.4. Устойчивость решений и сходимость итераций метода ОСП в применении к меямолекулярному взаимодействию .
2.5. Комплекс программ 122Т для полуэмпирического расчета электронных спектров органических
молекул.
3. РАСЧЕ1Ы СПЕКТРА КОМПЛЕКСА ЭТИЛЕНКИСЛОРОД.
3.1. Влияние параметризации на вычисленное положение возбужденных уровней молекул этилена и кислорода .
3.2. Влияние геометрической конфигурации и меямолекулярного расстояния на характеристики электронного спектра бимолекулярного комплекса этиленкислород
стр.
4. РАСЧЕТЫ СПЕКТРА КОМПЛЕКСА БЕНЗОЛКИСЛОРОД.
5. РАСЧЕТЫ ЭЛЕКТРОННОГО СПЕКТРА МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ КИСЛОРОДА С М0НАМЕЩЕННЫМИ БЕНЗОЛАМИ
6. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ .
вывода П
Список литературы


Данная работа показывает, насколько нужно быть осторожным при попытках оценить экспериментально положение максимума и интенсивность полос переноса заряда. Исследование поглощения комплексов кислорода с разнообразными органическими молекулами насыщенными углеводородами, бензолом, замещенными бензолами, пиридином было предпринято Шинкаренко 8. Впервые обнаружено уменьшение интенсивности и сдвиг в длинноволновую область синглетсинглетных полос ароматических соединений при растворении в них кислорода, что было отнесено за счет смешивания синглетного возбужденного состояния с состоянием переноса заряда. Продолжая исследование изменений в электронных спектрах органических иолекул при взаимодействии с молекулярным кислородом, Эванс в г. Это привело к появлению целой серии работ Эванса , в которых был развит метод определения положения триллетных возбужденных уровней органических молекул при помощи возмущающего эффекта кислорода. Для многих соединений этот метод впервые позволил оценить энергию низшего возбужденного триплетного
состояния. Были сняты спектры комплексов кислорода с большой числом ароматических соединений и их производных, ненасыщенных и гетероциклических соединений, в частности, с этиленом, бензолом и различными монозамещенными бензолами, при давлениях кислорода до 0 атм. Для диметиланилина одного из наиболее сильных доноров были проведены количественные измерения зависимости спектра и растворимости кислорода от давления 0г . Автор на основании близости к нулю константы ассоциации делает вывод о контактной природе образующихся комплексов в этом случае, что должно быть тем более справедливо для взаимодействия других молекул с кислородом. Для бензола в предположении, что каждая молекула кислорода в растворе окружена 6 молекулами бензола, сила осцилятора пере
хода о0ТА оценивается в 4 по сравнению с силой осци
лятора в отсутствии кислорода меньше 71СГ. СГ3, которые следует приписывать поглощению с переносом заряда иногда это поглощение полностью маскирует синглеттриплетное поглощение. Поскольку все более ранние исследования этой системы либо были выполнены для жидкого бензола, либо при очень высоких давлениях, одной из целей работы было получить резкие полосы с колебательной структурой путем использования не очень высокого давления кислорода при больших длинах оптического пути. Однако оказалось, что при уменьшении давления ширина полос не уменьшается наблюдаемая
полуширина полос порядка 0 см . Авторы отмечают, что механизм такого уширения полос остается непонятным. Исследование зависимости интенсивности поглощения от давления бензола и кислорода показало, что стабильные комплексы С с не о2 практически отсутствуют. Существенную роль в поглощении при больших давлениях играют тримолекулярные комплексы СеНс 2 . Сила осциллятора синглеттриплетного перехода в комплексе СдНс оценена в 6 или несколько больше, а для тримолекулярного комплекса переход интенсивнее по меньшей мере в 5 раз. Спектры поглощения бензола и монозамещенных бензолов при болышсс давлениях кислорода 00 атм были сняты также в , . Колсон и Бернштейн сообщают об обнаружении второго триплетного состояния бензола . Для этого снимали спектр твердого бензола в присутствии растворенного кислорода при температуре 4,2 К. А, В1и . В работе изучалась зависимость растворимости кислорода и аргона в бензоле, нафталине и антрацене от давления в интервале атм при различных температурах. Показано, что все макроскопические характеристики систем например, второй, вириальный коэффициент практически совпадают для случаев аргона и кислорода, что исключает наличие стабильных комплексов ароматических молекул с кислородом. Кроме синглеттриплетных переходов и переходов с переносом заряда, в спектрах органических соединений в присутствии растворенного кислорода появляются также новые полосы, соответствующие так называемым одновременным или кооперативным перехода. Впервые это явление было обнаружено для нафталина в г. Более того, оказалось, что коротковолновые полосы поглощения для бутадиена, гексатриена и октатетраена, отнесенные ранее ко второму синглеттриплетному переходу , , также соответствуют кооперативному поглощению .