Фазовые диаграммы систем MnS - Ln2S3 (Ln = La - Lu), термохимические характеристики фазовых превращений

• Автор: Монина, Людмила Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Тюмень
• Количество страниц: 146 с. : ил.

Содержание
Введение .

Глава 1. Фазовые равновесия в системах Мп 8, Ьп 8 Ьп Ьа Ьи,

Мп8 Ьп. Свойства и методы синтеза сульфидных фаз

1.1. Фазовые равновесия в системах Ьп 8 Ьп Ьа Ьи .

1.2. Изменение характеристик и свойств в ряду РЗЭ и их соединений .

1.3. Система Мп Э. Кристаллохимические и термодинамические характеристики фаз

1.4. Системы Мп8 Ьпз. Структура образующихся сложных сульфидов .

1.5. Свойства сульфидов МпБ и ЬпБз, перспективы их практического применения

1.6. Теория кислотноосновных взаимодействий в гетерогенных

системах
1.7. Термодинамический расчт фазовых диаграмм систем .
1.8. Методы синтеза сульфидных фаз
Выводы по литературному обзору
Глава 2. Экспериментальные установки и методы синтеза
сульфидных фаз. Методы физикохимического анализа .
2.1. Установки синтеза веществ в потоке сульфидирующих агентов
2.2. Установка для плавления сульфидов в парах серы. Синтез образцов
в системах МпБ ЬпоБз
2.3. Методы физикохимического анализа
2.3.1. Рентгенофазовый анализ .
2.3.2. Микроструктурный анализ
2.3.3. Дюрометрический анализ .
2.3.4. Дифференциальнотермический анализ .
2.3.5. Визуальнополитермический анализ .
2.4. Метод отжига и закалки .
2.5. Методы химического анализа сульфидов .
Глава 3. Фазовые равновесия в системах Мп8 Ьпз и свойства образующихся фаз. Термохимические характеристики фазовых превращений. Закономерности фазовых равновесий в системах МпЭ Ьп3 Ьп ЬаЬи
з
3.1. Фазовая диаграмма системы Мп8 Ьа3
3.2. Фазовая диаграмма системы Мп8 Се3
3.3. Фазовая диаграмма системы МпБ Рг3
3.4. Фазовая диаграмма системы МпБ вс3 .
3.5. Фазовая диаграмма системы Мп8 ТЬ3 .
3.6. Фазовая диаграмма системы Мп8 Оу3
3.7. Фазовая диаграмма системы Мп8 Ег3
3.8. Фазовая диаграмма системы Мп8 Тт3
3.9. Фазовая диаграмма системы Мп8 Ьи3
3 Термохимические характеристики фазовых превращений в
системах Мп8 Ьп3 Ьп Ьа, Се, Рг, вс, Эу .
3 Модель эволюции фазовых диаграмм. Прогноз малоизученных фазовых диаграмм
3 Закономерности фазовых равновесий в системах МпБ Ьп3
Ьп ЬаЬи
Выводы
Литература


Фазовые диаграммы систем построены при применении комплекса методов физикохимического анализа на поверенной аппаратуре, при согласованности результатов в параллельных опытах, а также полученных независимыми методами исследования. Фазовые диаграммы систем МпЭ Ьпз Ьп Ьа, Се, Рг, вб, ТЬ, 1у, Ег, Тш, Ьи. Закономерности трансформации фазовых диаграмм в ряду редкоземельных элементов. Модель эволюции фазовых диаграмм. Прогноз малоизученных систем МпБ Ьп2Я3 Ьп К, Бт, Но, УЪ. Рентгенометрические данные, кристаллохимические характеристики сложных сульфидов, образующиеся в системах МпЭ Ьп3 Ьп Ьа Ьи. Термохимические уравнения, значения теплот эвтектических и эвтектоидных фазовых превращений в системах Мп8 Ьп3 Ьп Ьа, Се, Рг, в, ТЬ, Иу, установленных по данным дифференциапьносканирующей калориметрии. Теплоты плавления твердых растворов сульфидов, равновесно существующих при температуре эвтектики для систем МпБ Ьп3 Ьп Рг, О. Закономерности фазовых равновесий в системах МпБ Ьпз Ьп Ьа Ьи, проанализированные исходя из кислотноосновных свойств сульфидов Мп8 и Ьп3. Глава 1. Фазовые равновесия в системах Мп Б, Ьп Б Ьп Ьа Ьи, Мпв Ьпз. Свойства и методы синтеза сульфидных фаз. Фазовые равновесия в системах Ьп в Ьп Ьа Ьи. Изучение фазовых равновесий в бинарных системах РЗЭ сера представляет экспериментальные трудности ввиду сочетания тугоплавкого и легкоплавкого компонента. Большинство соединений систем РЗЭ сера сосредоточены области составов ат. Взаимодействие РЗЭ и серы приводит к образованию следующих основных типов ЬпБ, Ьп4, Ьп57, ЬпзБз, Ьп 47. РЗЭ можно объединить в группы с подобными типами фазовых диаграмм ЬпБ Ьп3 ЬаЕи вб, ТЬТт Ьи УЬ, что можно объяснить зависимостью в заполнении электронами 4 энергетического подуровня 5. Системы от Ьа 5бб до Ни сб характеризуются образованием конгруэнтно плавящихся фаз ЬпБ, Ьп4, Ьп3 и областями тврдых растворов между фазами ЬпзБ4 Ьп3 со структурой ТЬ3Р4 рис. Для элементов от ТЬ 45б6з2 до Тт 4Г5с16з тин фазовых диаграмм подобен диаграмме ЭуБ Эуз рис. Ы. В системах образуются две конгруэнтно плавящиеся фазы Ьп8, Ьп3. В системе с ТЬ фаза Ьп образуемся впервые, разлагается по тврдофазной реакции 8. В одну группу объединены системы, образованные вб б1б8 и Ьи 4Гм5бб. В системах существуют конгруэнтно плавящиеся сульфиды ЬпБ и Ьп3 9, . Система УЬ Б по причине многообразия сульфидов иттербия 4Гы5бб выделена в отдельную группу, образование 6 видов фаз вызвано заполнением 4электронной оболочки у атома УЬ . Для сульфидов Ьп3 Ьп Но Тт, У в области невысоких давлений образуются 5Ьп3 модификации с моноклинной структурой 7, , . В области высоких давлений образуются уЬпз модификации с кубической структурой типа ТЬ3Р4 , , . Т. 1
Б
Рис. Фазовые диаграммы систем Ьп3 Ъп Ьа1и 4, 6, , , . В области давлений порядка 1 атм еЬпз модификация ромбоэдрической структурой наиболее устойчива для ЬгБз Ьп УЬ, Ьи , ,. Фазы аЬгЭз Ьп Ьа имеют ромбическую структуру, пр. Все позиции атомов в ромбической рештке заняты и наблюдается послойное распределение атомов лантаноида и серы. Все связи Ьп Б в фазах аЬа3 имеют близкие параметры, что и обуславливает сохранение стехиометрии образцов. Фаза РЬп3 Ьп Ьа обладает тетрагональной сингонией, пр. В э. ТЬ3Р4 пр. Структура фазы дефектна по катиону предопределяет возможность образования на с основе областей гомогенности , . Сульфиды рЬпз Ьп Но Тт, У относятся к структурному типу рНо3, моноклинной сингонии пр. Рт , . В структуре атомов гольмия и атомов серы занимают одну и ту же позицию. Для половины атомов Но координационное число равно 6, для остальных КЧ 7. Таблица 1. Фазы Ьп3 Ьп УЬ, Ьи имеют ромбическую структуру типа корунда аА пр. Атомы лантоноидов находятся в середине октаэдра и характеризуются КЧ 6. Для атомов серы, находящихся в тетраэдрах, КЧ 4 , . В ряду сульфидов РЗЭ по мере уменьшения величины ионных радиусов РЗЭ уменьшаются значения координационных чисел ионов РЗЭ. Лгкие РЗЭ Ьа, Рг, 6, частично 8т Сс1 имеют высокую координацию 8 СТ ТЬ3Р4, 7, 8 СТ авсз.