Теоретическое обоснование особенностей механизма образования гидрированных фуранов по реакции Принса в среде трифторуксусной кислоты

• Автор: Сырлыбаева, Рауля Ризвановна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 124 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Основные обозначения и сокращения

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Реакции циклизации, приводящие к гидрированным фуранам и ни 9 ранам

1.1.1. Электрофильная циклизация

1.1.1.1. Реакции, протекающие без участия циклизующих агентов

1.1.1.2. Реакции, протекающие под действием циклизуюгцих агентов

1.1.1.2.1. Гетероциклизация под действием галогенсодержащих электрофилов

1.1.1.2.2. Гетероциклизация, катализируемая палладием

1.1.2. Нуклеофильная циклизация

1.1.2.1. Синтез гидрированных фуранов из соединений, содержащих 3х членные циклы
1.1.2.2. Синтез гидрированных фуранов из соединений, содержащих 5, 6ти членные циклы
1.1.3. Другие методы циклизации
1.2. Комбинированные методы квантовохимических расчетов i
1.2.1. Особенности создания методов семейства i
1.2.1.1. Методы 2
1.2.1.2. Методы 3
1.2.1.3. Методы i п, предназначенные для расчетов отдель ных классов соединений
1.2.1.4. Методы, созданные по аналогии с методами i п
1.2.1.5. Эмпирические поправки методов i п
1.2.2. Вычисление энтальпий образования
1.2.2.1. Точность методов 2 при расчете энтальпий образования
1.2.2.2. Точность методов 3 при расчете энтальпий образования
1.2.3. Исследование реакций
1 1.2.3.1. Исследование термодинамических параметров реакций
1.2.3.2. Исследование кинетических параметров реакций
Глава 2. Обсуждение результатов
2.1. Выбор метода расчетов
2.1.1. Схемы МР4 МР4 М2ЛИр6.3,
2.1.2. Схемы МР4 МР2л.зь МР4ьурЛ.з1,
2.1.3. Схемы МР4 МР2Чаи8к.р,т2, и МР4МР2ла8сс.р,и.
2.1.4. Выбор КМР
2.2. Особенности циклизации ненасыщенных алкоксикарбениевых ио нов в тетрагидрофуриловые катионы
2.2.1. Строение ненасыщенных алкоксикарбениевых ионов
2.2.2. Сроение переходных состояний реакции циклизации ал кок сикарбениевых ионов
2.2.3. Продукты циклизации алкоксикарбениевых ионов
2.2.4. Энергетические характеристики внутримолекулярной цикли зации ненасыщенных алкоксикарбениевых ионов
2.3. Особенности нерениклизации 32гидроксиэтил1трифторметил
2,5диоксолениевых ионов в тефагидрофуриловые катионы
2.3.1. Сфоенис замещенных диоксолениевых ионов
2.3.2. Сфоение переходных состояний реакции перециклизации диоксолениевых ионов
2.3.3. Продукты перециклизации диоксолениевых ионов
2.3.4. Энергетические характеристики перециклизации 32 гидроксиэтил1 фифторметил2,5диоксолениевых ионов
2.4. Сравнение двух механизмов
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1. Построение КМР
3.2. Оптимизация строения
3.2.1. Расчет НГАМа
3.2.2. Расчет равновесного строения основных состояний с использова
нием метода последовательною приближения
3.2.3. Расчет равновесного строения переходных состояний с использо
ванием метода последовательного приближения
3.3. Расчет полной энергии
3.4. Расчет энтальпии реакций
3.5. Расчет свободной энергии Гиббса реакций
3.6. Расчет энергии активации реакций
3.7. Расчет свободных энергий активаций
Приложение
Список литературы


Обоснование схемы образования гидрированных фуранов в условиях реакции Принса путем сравнения полученных термодинамических и кинетических параметров двух возможных схем. Создан упрощенный комбинированный метод расчетов КМР, воспроизводящий неэмпирическос приближение МР4Ш61СгАс1,р, оптимальный для исследований органических соединений, содержащих более тяжелых атомов 2 и 3 периодов с закрытыми оболочками. Определены факторы, повышающие точность создаваемых КМР. Установлена взаимосвязь строения ненасыщенных алкоксикарбениевых ионов и их склонности к внутримолекулярной циклизации с образованием гидрированных фуранов. Изучено влияние строения 32гидроксиэгил1трифторметил2,5диоксолениевых ионов на их склонность к изомеризации с образованием гидрированных фуранов. Принса путем изомеризации промежуточно образующихся диоксолениевых ионов. Научная и практическая значимость работы. Принса. Определена связь строения и реакционной способности алкенов, вовлекаемых в данную реакцию, что создает теоретические предпосылки для повышения синтетической привлекательности метода. Предложен подход к созданию упрощенных КМР, изучены факторы, влияющие на их точность. Структура работы. Работа изложена на 4 страницах машинописного текста, содержит рисунков, таблицы и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы 9 наименований, приложения. ГЛАВА 1. В этой главе представлено описание методов получения гидрированных фуранов и пиранов через реакции внутримолекулярной циклизации. Подробно рассмотрены механизмы превращений, влияние строения исходных соединений на их способность к циклизации. Особое внимание уделено методам синтеза труднодоступных 3замещенных гидрированных фуранов. Также, в связи с проведением большей части квантовохимических расчетов с применением новых, созданных авторами комбинированных методов расчета КМР, в обзоре представлены особенности схем некоторых известных КМР и проанализирована их применимость в исследованих многоатомных соединений. К реакциям замыкания цикла или циклизациям относятся процессы, при которых замыкание цикла связано с образованием одной связи I. В обзоре подробно рассмотрены циклизации с образованием фурановых и пирановых структур. Реакции замыкания фуранового цикла в результате электрофильного присоединения обычно включают промежуточное образование ненасыщенных алкоксикарбениевых ионов. Наиболее распространенным среди этих методов является реакция Принса. Традиционно иод реакцией Принса понимают процессы конденсации олефинов с альдегидами в кислой срсдс. Механизм реакции заключается в элсктрофильном присоединении к кратным связям СС и С0 2,3. Данная реакция представляет собой удобный метод получения гетероциклических соединений, в том числе производных пиранов и фуранов. Одной из наиболее известных реакций, протекающих в условиях реакции Принса, является одностадийный синтез гидрированных пиранов 4. ГС трансформируется в ненасыщенный алкоксикарбениевый ион 56. Внутримолекулярная циклизация последнего приводит к образованию тстрагидропиранового цикла. X ОН. В среде трифторуксусной кислоты ТФУК или воды насыщенной перхлоратом лития при взаимодействии формальдегида или его алифатических аналогов с терминальными алкенами основными продуктами реакции являются 3ал кил замещенные 2,5дигидрофураны 26 и 4алкилзамещенные тетрагидроуранолы3 7 6. В работе 6 показано, что в этих условиях карбокатион I депротонируется с образованием аллиловых спиртов АС. Дальнейшие превращения АС приводят к гидрированным фуранам. КСНСН2 Н2О0 ,9РчСООНЯСнСН. Выходы 3алкил2,5дигидрофуранов 26 составляют и уменьшаются с удлиннением алкильного заместителя алкена 8. Алкилтетрагидрофуранолы3 7 образуются с выходами . Их содержание в реакционной смеси увеличивается даже в прису тствии незначительных количеств воды. Однако это обычно сопровождается снижением суммарного выхода гидрированных фуранов. Заместители в 3 и 4 положениях тетргидрофуранового цикла имеют преимущественную трансконфигурацию. Стереоселективность образования трансизомеров при этом достигает .