Строение и физико-химические свойства многокомпонентных катализаторов на основе полигонно-сетчатых оксидов молибдена

• Автор: Кардаш, Татьяна Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 150 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Катализаторы селективного окисления этана на основе смешанных оксидов молибдена

1.1.1 оксидные катализаторы окислительных превращений этана

1.1.2. оксидные катализаторы окислительного дегидрирований

1.2 Кристаллохимические особенности полигонноетматых структур оксидов молибдена

1.2.1 Координационные полиэдры Мо, М,и ЛЬ о полигонно сетчатых структурах

1.2.2. Полигонносетчатые структуры типа Ие

1.2.3. Гексагональные полигонносетчатые структуры

1.2.4. Полигонносетчатые структуры с пентагональными каналами или пентагональными бипирамидами

1.3 выводы из литературного обзора и постановка задач исследования

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1 Образцы для исследования
2.2 Рентгенографические методы исследования
2.2.1. Рентгенофазовый анализ
2.2.2 Метод Ритвельда. Количественный фазовый анализ и уточнение структуры
2.2.3 Расчт дифракционных картин от изотропных объектов
2.2.4 Исследование распределения катионов в кристаллических материалах с использованием эффекта аномального рассеяния
2.2.5. Метод радиального распределения электронной плотности
2.3 Другие физикохимические методы исследования
2.3.1 Рентгеновские спектры поглощения
2.3.2. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения
2.3.3. Дифференцирующее растворение
2.3.4 Инфракрасная спектроскопия
2.3.5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
2.3.6. Изучение каталитических свойств
ГЛАВА 3. ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УММоТе ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
3.1 Фазовый и химический состав оксидных катализаторов
3.3 Влияние фазового, химического состава и условий термообработки V О образцов на
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ ЭТАНА
3.4 Фазовый состав V оксидных катализаторов и его влияния на каталитические свойства Заключение к главе 3
ГЛАВА 4. СТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИГОННОСЕТЧАТЫХ ОКСИДОВ ТИПА Мо, М1 И М2
4.1 Уточнение структур кристаллических и V оксидов типа Мо
4.1.1. Исследование распределения ниобия
4.1.2. Исследование распределения ванадия
4.1.3. Уточнение структур и V оксидов типа Мо1Л методом Ритвельда Э
4.2 Структура наноструктурированных предшественников полигонносетчатых оксидов фаз , М2 и структуры типа Мо4
4.2.1. Моделирование дифракционных картин наноструктурированных предшественников полигонноетчатых оксидов методом Дебая
4.2.2. Исследование локальной структуры наноструктурированных полигонносетчатых оксидов методом Xспектроскопии
4.2.3. Исследование локальной структуры наноструктурированных полигонносетчатых оксидов методом радиального распределения электронной плотности
4.2.4. Структурный механизм формирования полигонносетчатых оксидов
Заключение к главе 4
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
ПРИЛОЖЕНИЕ 2
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Данное соединение всегда характеризуется как аморфное, на рентгенограмме которого присутствует острый пик при 6 4 А и диффузное гало при б3. А. Подобная дифракционная картина характерна и для УМо катализаторов, промотированных А1, ва, ЕЙ, ЭЬ и Те . Эти образцы также проявляют каталитическую активность в реакции низкотемпературного окислительного дегидрирования этана. Отметим, что линия при 1 4 А характерна для многих слоистых оксидов типа ЯеОз и это линия максимальной интенсивности для структуры МО. Исследователи однофазных катализаторов УМоУ со структурой типа МО подобную дифракционную картину приписывают наноструктурированному состоянию катализатора . С другой стороны, авторы утверждают, что такую же дифракционную картину можно соотнести к смеси двух фаз М0О3 и МО. Существует и более сложная модель этой аморфной фазы домены структуры МО, стабилизированные в матрице М0О3 , . Предполагается, что взаимодействие этих фаз, находящихся в нанос груктурированном состоянии обеспечивает наилучшие каталитические свойства. Однако структурных доказательств, подтверждающих данную гипотезу, в литературе нет. Относительно строения кристаллической фазы типа МО также имеется мало сведений. Неизвестно, в каком диапазоне могут меняться концентрации V и 6 в составе этого соединения, и как катионы распределены в структуре. В базе данных 1СЭЭ имеются дифракционные данные только для УМо и ЫЬМо оксидов типа МО с близкими значениями мсжплоскостных расстояний для характерных линий КЯН, РБР2, 2, 1, 7, поэтому в работе разных авторов одни и тс же линии на рентгенограммах приписываются разным фазам. Кроме того, в составе катализаторов помимо оксидов типа МО присутствуют и другие фазы, что затрудняет изучение е структуры. Возможным решением может быть целенаправленный синтез однофазных соединений типа МО различного состава с варьированием содержания ваиадня, молибдена, ниобия таким образом, чтобы соблюдалось соотношение МобМ5 как в структуре Мо5Оы. С другой стороны, для корректного соотнесения каталитических свойств со структурными данными необходимо наджно определять не только фазовый состав и содержание различных фаз в образце, но и химический состав отдельных фаз. Таким образом, для установления взаимоотношений составсвойство для VО катализаторов селективного окисления этана необходимы данные о составе, структуре тройного соединения типа МО и условиях его формирования. В е годы компания Мицубиси предложила каталитическую систему, состоящую из смешанных V оксидов, которая показала высокий выход акриловой кислоты и акрило нитрил а при окислении пропана при температурах С 2, . Получение акриловой кислоты и нитрила акриловой кислоты из дешвого и широко доступного пропана может рассматриваться в качестве альтернативы существующим промышленным способам их получения из пропилена. В работах , , показана активность V оксидных катализаторов в реакции окисления этана в этилен. Несмотря на то, что в основном эти катализаторы исследовались в селективном окислении пропана, многие установленные закономерности между составом, способом приготовления и структурой катализаторов справедливы и в случае окислительного дегидрирования этана. Наибольший выход продуктов селективного окисления этана и пропана получается для катализаторов состава V. Используются два основных метода терморазложснис раствора исходных солей, так называемый суспензионный метод, и гидротермальный синтез. Для суспензионного метода установлено, что каталитические свойства определяются природой исходных солей, содержанием щавелевой кислоты, значением суспензии и окислитслыювосстановнтельными свойствами среды термообработки , . В работах исследовано влияние различных параметров гидротермального синтеза на активность V оксидных катализаторов. Показано, что концентрация солей металлов, температура, давление и окислительновосстановительный потенциал реакционной среды, а также характеристики автоклава материал стенок, объм, режимы нагрева и охлаждения непосредственно влияют на физикохимические и каталитические свойства конечных образцов.