Строение и термодинамика сублимации комплексов металлов IIIА подгруппы с дипивалоилметаном

• Автор: Жукова, Татьяна Александровна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 147 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

Принятые обозначения и сокращения.

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Состав газовой фазы трискомплексов рдикетонатов.

Термодинамические характеристики процессов испарения и сублимации. .

1.2. Исследования структуры трискомплексов рдикетонагов металлов.

1.3. Некоторые особенности колебательных спектров Рдикетонатов металлов.

Глава 2. Теоретические основы методов исследования и методикоэкспериментальная база

2.1. Особенности синхронного электронографическогомассспектрометрического эксперимента.

2.1.1. Методика обработки электронографических данных.

2.2. Метод массспектрометрии
2.2.1. Элементы методики и условия проведения термодинамических исследований
2.3. Метод ИК спектроскопии
2.4. Детали квантовохимических методов исследования, использованных
в работе.
2.4.1. Метод функционала электронной плотности i i
2.4.2. Метод анализа электронной плотности в терминах натуральных орбиталей связей.
2.4.3. Детали выполненных квантовохимических расчетов
Глава 3. Массспектрометрические исследования термодинамики процессов
сублимации дипивалоилметанатов алюминия, галлия, индия
3.1. Экспериментальная часть.
3.2. Результаты и обсуждение.
3.2.1. Пути фрагментации в массспектрах 3
3.2.2. Термодинамические характеристики процессов сублимации
3.3. Заключение
4. Строение молекул трисдипивалоилметанатов металлов
III подгруппы.
4.1. Квантовохимическое исследование структуры молекул
МВ, А1, , I,
4.1.1. Детали квантовохимических расчетов
4.1.2. Строение молекул 3 МА1, , I,
4.1.3. Строение молекулы 3
4.1.4. Строение координационного полиэдра МОб и внутримолекулярные перегруппировки в трисдипивалоилметанатах металлов
III подгруппы
4.2. Электронографическое исследование строения молекул трисдипивалоилметанатов алюминия, галлия, индия.
4.2.1. Экспериментальная часть
4.2.2. Структурный анализ.
4.2.3. Обсуждение результатов.
4.3. Исследование ИКспектров трисдипивалоилметанатов
алюминия, галлия и индия.
4.3.1. Экспериментальная часть.
4.3.2. Обсуждение результатов
4.4. Особенности структуры и природа химических связей в молекулах трисдипивалоилметанатов металлов ША подгруппы
4.4.1. Строение молекул М1Ьс1з МА1, ва, 1п, Т1.
4.4.2. Свойства химических связей в комплексах Рдикетонатов М1Ь1з МА1, ва, 1п, Т1.
4.4.3. Особенности строения молекулы В1Ьс1з
4.5. Заключение.
Основные результаты и выводы
Список цитируемой литературы


Авторами изучены ацетилацетон, ацетилацетонаты ряда металлов и смеси некоторых ацетилацетонатных комплексов. В работе 6 приведены схемы фрагментации комплексов ацетилацетонатов под действием электронного удара, основанные на представлении о нециклической структуре Рдикетонатов с монодентатными лигандами. Однако, как известно из более поздних электронографических исследований Рдикетонатов, эти соединения представляют собой хелаты, где лиганды бидентатны. Изучению массспектров рдикетонатов СгШ посвящена работа . Отмечая, что большинство массспектрометрических исследований относятся к фторсодержащим комплексам, авторы 7 проводят анализ массспектров Рдикетонатов хрома с алкильными заместителями. Массспектры комплексов 3, 3, 3 регистрировались при 0С и ионизирующем напряжении V. Следует отметить, что во всех трех случаях наиболее интенсивные ионные токи относятся к ионам, образованным отрывом одного или двух лигандов. Также достаточно интенсивным является ток иона, образующегося в результате отрыва одного лигандного радикалазаместитсля , 2. Интересно, что фрагментация под действием электронного удара в случае комплексов СгШ не приводит к образованию ионов 3 Только в случае дипивалоилметаната хромаШ наблюдается очень слабый ток иона 333. Нели же заместитель в лиганде представляет собой неразветвленный алифатический радикал например, пбутил в 3, то при ионизации происходит отрыв этильного радикала, что соответствует представлениям о фрагментации насыщенных углеводородов. Авторами 8 получены массспектры трисдипивалоилметанатов РЗЭ и их аддуктов энергия ионизации электронов составляла эВ. Молекулярные ионы, теряя под действием электронного удара лиганды и их фрагменты, образуют ионы 333, 2, и т. Самыми интенсивными в спектрах всех исследованных соединений 3 где , , Рг, , , , , , , являются ионы 2 . Следует отметить, что в массспектрах обнаружено большое количество двухзарядных ионов, причем интенсивности токов некоторых из них значительно превышают интенсивности токов соответствующих однозарядных ионов. В рамках синхронных электронографическихмассспектрометрических экспериментов были исследованы насыщенные пары 3 9, 3 и 3 I1. Массспектры соединений получены при ионизирующем напряжении В. МЬ2. Ионов, превышающих массу молекулярного иона не обнаружено. На основании чего авторами , сделан вывод о присутствии в парах лишь мономерных молекул МИк1з. В случае комплексов гексафторацетилацетонатов РЗЭ анализ массспектров показывает наличие в насыщенных парах достаточно большого количества олигомерных форм. Так, в массспектре насыщенного пара над ЕиЬГаз Т3К, иионизВ присутствует значительное количество ионов, содержащих два атома европия . Это свидетельствует о том, что в насыщенном парс над соединением присутствуют димерные молекулы. Массспектр гексафторацетилацетоната иттрия УЬа3 Т1К, ииони,В также содержит достаточно интенсивные ионы димерных молекул . Результаты массспсктрометрических исследований комплексов ММаз, М1Газ, МЫГа3, МПГа3, где МСг, Со, Ре, А1 и Масас3, Маз. Мва, 1п демонстрируют влияние атома металла на характер массспектра. Авторы , выделяют два пути фрагментации комплексов исследованных соединений. Первый путь, наиболее характерный для комплексов ярэлементов МА1, ва, 1п, предполагает отщепление лигандов иили фрагментов лигандов с образованием осколочных ионов вида МШСН3Ь2, МЬ2СН2СО, МЬН, МСНзЬ, МОНЬ, МЬСНзГ для комплексов ацетилацетонатов и МШРЬЬСР2, МШРЦ, МШР2ЬСР3 для фторированных комплексов ярэлементов. Второй путь фрагментации, наиболее характерный для комплексов с1элементов МСг, Ре, Со, предусматривает снижение валентности металла с последовательным отщеплением лигандов, что отражается в появлении в массспектре ионов вида МНЬ2 МНЦЬСР3, МТ1Р, МРРСР3 Различные пути фрагментации комплексов яр и бэлементов, по мнению авторов , обусловлены способностью переходных металлов изменять валентность. Также авторы полагают, что поскольку фрагментация практически всех рассмотренных комплексов происходит с потерей лиганда или фра ментов лиганда, то, следовательно, характер наблюдаемых фрагментов определяется природой лиганда.