Синтез и исследование новых лигандных систем на основе координационно-активных спиропиранов

• Автор: Лукьянова, Мария Борисовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 147 с. : ил.

Введение

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Комплексообразование с открытой мероцианиновой формой

спирониранов

1.2. Комплексы на основе спиропиранов с периферийными

хелатофорными фрагментами

1.2.1. Комплексообразование спиропиранов аналогов

салицилового альдегида

1.2.2. Комплексообразование спиропиранов, содержащих

гидразоновый заместитель

1.2.3. Комплексообразование спиропиранов, содержащих краун

эфирные и каллексареновые рецепторы
1.2.4. Комплексообразование в синтетических сополимерах,
содержащих спирановый фрагмент
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Выбор объектов исследования
2.2. Синтез и установление структуры промежуточных
продуктов и объектов исследования
2.2.1. Синтез и идентификация альдегидов
2.2.2. Синтез и идентификация гидразидов
2.2.3. Синтез и идентификация спиропиранов бензоксазиноного
2.2.4. Синтез и идентификация спиропиранов индолинового ряда
2.2.5. Синтез и идентификация гидразонов и иминов
2.2.5.1. Гидразоны спиропиранов бензоксазиноного ряда
2.2.5.2. Гидразонм спиропиранов индолинового ряда
2.2.5.3. Синтез и идентификация имина бензоксазинонового ряда
2.2.5.4. Взаимодействие 1,3,3триметил6
метоксикарбонилиндолино2,Нхромена с
гидрази н гидратом
2.3. Фотохромизм и комплексообразование лигандных систем
2.3.1. Фотохромизм и комплексообразование 1,3,3тримстил5
гидрокси6формилиндолин2,Нхромена с ионами лантаноидных металлов в различных средах
2.3.1.1. Равновесие в основном состоянии
Влияние времени облучения Термическая релаксация
Влияние среды на спектры люминесценции МС Мп комплексов
Люминесцентные карты
Фотохромизм и комплексообразование спиропиранов серии бензоксазинона, содержащих оторасположенные форм ильную и гидроксируппы в 2Нхроменовой части молекулы. Влияние ионов ТЬ и Бш на фотохромное поведение в растворах
Фотохромизм и комплексообразование гидразонов спиропиранов ряда бензоксазинона Фотохромизм и комплексообразование гидразонов спиропиранов индолинового ряда Комплексообразование имина спиропирана бензоксазинонового ряда, содержащего краунфирный фрагмент
ЭКСПЕРИМТНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Синтез промежуточных и целевых продуктов Методика спектроскопических измерений ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Дальнейшее изучение процессов комплсксообразования спиропиранов показало, что введение яакцеиторых заместителей, в частности, нитрогруппы в положение 6 бензоядра 2Нхромснового фрагмента индолиноспиропиранов увеличивает время жизни их меродианиновой формы, которое можно существенно продлить за счет образования комплексов М II Сс1Н РЬПСиН типа 6 и 7, Схема 2, . V
ХМ
Дополнительное введение в молекулу спиропиранов донорной метоксильной группы существенно повышает устойчивость комплексов вследствие возрастания дентантность мероцианина как лиганда, что позволило провести исследование кинетики комплексообразования методом ос тановленной струи. В результате проведенных исследований было установлено, что процесс комплсксообразования проходит в 2 стадии. Первая, быстрая, соответствует образованию соединения 8. О 6 осн
Изучение методом фемтосекундного лазерного фотолиза быстрых стадии т комплексообразование спиропиранов позволило проследить и показать участие в реакции комллексообразования промежуточных трансизомеров типа с различной стабильностью . При УФ облучении, сопровождающим взаимодействия спиропиранов с ионами Мп II, Со II, II, II и Си II, реакция комнлексообразования останавливается на образовании комплексов типа 8 . Меропианиновая форма обладает слабой люминесценцией вследствие быстрой дезактивации возбужденного состояния, происходящей в результате стереизомеризации. Комплексообразование с ионами Ьа, У, Ей и других
редкоземельных металлов приводит к сильному возрастанию интенсивности люминесценции с одновременным смещением максимума люминесценции в сторону коротких длин волн . Как было обсуждено выше, введение в молекулу спирошранов метоксильной донорной 1руппы повышает устойчивость комплексов. Изучение в полярных растворителях комплексообразования индолиноспиропиранов , содержащих в качестве дополнительной донорной группы атом азота в хинолиновом фрагменте 2Нбензопирановой части молекулы, показало, что спиропиран i действительно показывает существенное фотообратимое комплексообразование в органических растворителях с низкой полярностью типа тетрагидрофурана ТГФ, однако заметной обратимости в растворителях более высокой полярности типа ацетонитрила и его водных растворов не наблюдается. Неспособность комплекса Ь к декомплексообразование при облучении с образованием i, авторы связывают с увеличением стабилизации мероцианиновой формы Ь , которая способствует делокализации феноксидного аниона. На стабилизационный эффект нитрогруппы указывает и тот факт, что в более полярных, чем ТГФ средах, быстрое превращение i в Ь происходит в темноте. Схема 3. Для превращения аа, закрытая форма более термодинамически стабильна по сравнению с Ь. Добавление в темноте соли цинка к раствору а приводит к образованию окрашенного комплекса а. При облучение комплекса видимым светом окрашенная форма а почти полностью переходит в бесцветную а. При прекращении облучении ион металла быстро рекомплексуется . Большой интерес представляет исследованию фотоактивности и комплексообразования спиропиранов и , содержащих кумариновый фрагмент в 2Нбензопирановой части молекулы. СН3, Ь С2Н5, с С8Н,7, 1 Рг, е СН2РЬ, СН2ОН. Электронные спектры соединения 4 в толуоле имеют максимумы поглощения в области нм, причем спектральные характеристики практически не зависят от заместителя при атоме в гетарильном фрагменте. При обучении растворов в толуоле и этаноле светом с длинной волны 5 нм наблюдалось фотоокрашивания, связанное с образованием мероцианиновой , формы Рис. СН2ОН заместителем в этом положении. После прекращения облучения происходит обесцвечивание растворов обратная темповая реакция, причем время релаксации жизни окрашенной формы увеличивается при переходе от Мбензильного производного к 1алкильным и с увеличением полярности растворителя в этаноле в раз больше, чем в толуоле. Введение дополнительного хелатофорного фрагмента гидроксильной группы в положение 8 2Нхроменового фрагмента молекулы спиропирапы аГ приводит к повышению способности к комплексо
образованию. Схема 4 в сторону открытой формы с увеличением максимума полосы поглощения в видимой области вследствие образование комплекса Рис.