Свободнорадикальные процессы низкотемпературного хлорирования и полимеризации мономеров, особенности кинетики твердофазного хлорирования

• Автор: Козловский, Анатолий Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 120 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Полимеризация мономеров при низких температурах.

1.2. Особенности кинетики твердофазных процессов.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Реактивы

2.2. Методика инициирования свободиорадикальной полимеризации ацетиленовых мономеров при их низкотемпературном хлорировании
2.3. Методика инициирования свободнорадикальной полимеризации акриламида при его низкотемпературном хлорировании.
2.4. Методика инициирования свободиорадикальной полимеризации акриламида в стеклующихся растворах этилового спирта и глицерина при их низкотемпературном хлорировании
2.5. Методика инициирования свободнорадикальной полимеризации МА и ММА при их низкотемпературном хлорировании.
2.6. Методика низкотемпературного хлорирования лигнина.
2.7. Дополнительная криогенная очистка хлора от примесей.
2.8. Физикохимические методы анализа, использованные в работе.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Инициирование свободнорадикальной полимеризации ацетиленовых мономеров при низкотемпературном хлорировании
3.2. Инициирование свободнорадикальной полимеризации акриламида при
низкотемпературном хлорировании
3.2.1. Низкотемпературная свободнорадикальная полимеризация в стеклующихся растворах акриламида в этаноле и глицерине, инициированная молекулярным хлором
3.3. Низкотемпературная свободнорадикальная полимеризация МА и ММА, инициированная молекулярным хлором.
4. Низкотемпературное хлорирование лигнина и полихронная кинетика реакции.
4.1. Спектры ЭПР свободных радикалов хлорированного лигнина.
4.2. Кинетика хлорирования ЛГ.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


До настоящей работы вовлечение радикалов, образующихся в результате низкотемпературного хлорирования, в процессы полимеризации виниловых и ацетиленовых мономеров экспериментально практически не наблюдалось и систематически не изучалось. Эти исследования имеют большое значение как для развития физикохимии свободнорадикальных и полимеризационных процессов, так и для развития химии низких температур. В настоящей работе особенности твердофазной кинетики низкотемпературного хлорирования рассмотрены на простой модели на примере реакции образования свободных радикалов при хлорировании природного полимера лигнина ЛГ. Таким образом, исследования особенностей кинетики низкотемпературного хлорирования ЛГ по реакции образования свободных радикалов в температурной области 0 0 К является весьма важным и актуальным. Цель настоящей работы исследовать низкотемпературные процессы хлорирования и полимеризации виниловых и ацетиленовых мономеров, инициированных радикалами, образующимися при действии молекулярного хлора при низких температурах 0 К. Изучить особенности кинетики твердофазного хлорирования при низких температурах. Исследование свободнорадикальных процессов, протекающих при низкотемпературном хлорировании 0 К виниловых акриламид ДА, метилметакрилат ММА, метилакрилат МА и ацетиленовых фенилацетилен ФА, лдиэтин ил бензол лДЭБ мономеров. Изучение низкотемпературных реакций олигомеризации и полимеризации АД, ММА, МА, ФА и лДЭБ, инициированных радикалами, образующимися при низкотемпературном действии молекулярного хлора. Исследование низкотемпературной полимеризации акриламида в стеклующихся растворах этанола и глицерина при действии СБ. На примере природного полимера лигнина исследовать кинетику хлорирования при низких температурах, что имеет не только фундаментальное, но и актуальное практическое значение для целлюлознобумажной промышленности. Впервые показано образование свободных радикалов при низкотемпературном хлорировании яДЭБ, которые инициируют реакцию олигомеризации и полимеризации. Образование олигомеров и полимеров пДЭБ интенсивно протекает одновременно с процессом хлорирования при плавлении хлора 0 К. Впервые получены пространственно несшитые возможно разветвленные хорошо растворимые олигомеры и полимеры иДЭБ 78 мономерных звеньев с высокими выходами и более. При полимеризации ацетиленовых мономеров, инициированной другими методами, образуются в основном сшитые нерастворимые полимеры. Сравнительный анализ продуктов полимеризации ДЭБ, полученных при низкотемпературном инициировании уоблучением и молекулярным хлором показал, что при уоблучении растворимая часть полученного полимера, состоящая из мономерных звеньев, составляет всего . Впервые показано, что радикалы, образующиеся при низкотемпературном хлорировании акриламида, инициируют реакцию полимеризации, причем одновременно образуются олигомеры и полимеры. Доля образующихся олигомеров растет с увеличением концентрации С1гРеакция протекает при 00К. Проведение полимеризации акриламида в стеклующемся растворе глицерина позволяет увеличить выход полиакриламида в 2 раза. Обнаружено, что при низкотемпературном хлорировании МА, ММА образуются олигомеры, преимущественно димеры, тримеры, тетрамеры п 24. По реакции образования свободных радикалов впервые исследована полихронная кинетика низкотемпературного хлорирования лигнина в области предплавления 00 К. ИПХФ РАН. Данный алгоритм был оптимизирован с помощью метода оптимальных интегральных представлений и проверен при расчете параметров полихронной кинетики рекомбинации стабильных активных центров в природном кварце. Проведение процессов олигомеризации и полимеризации ацетиленовых и виниловых мономеров при низкотемпературном действии молекулярного хлора позволяет получать олигомеры и полимеры с новыми свойствами, которые невозможно или неэффективно получать при других способах инициирования. ДЭБ с выходами и длиной цепи 89 мономерных звеньев. Использование разработанных алгоритмов для расчета полихронной кинетики позволяет получить информацию о процессах локальной нанодиффузии центров, зависящих от наноархитектуры окружающей твердой матрицы и ее микрожесткости.