Реакционная способность индивидуальных форм водорода, адсорбированного на поверхности скелетных никелевых катализаторов, в реакциях жидкофазной гидрогенизации малеата натрия и 4-нитрофенолята натрия

• Автор: Прозоров, Дмитрий Алексеевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 127 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

1. ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Взаимосвязь термодинамических характеристик процессов адсорбции и скорости жидкофазных гетерогеннокаталитических 9 реакций гидрогенизации
1.2. Состояния водорода адсорбированного на поверхности скелетных никелевых катализаторов в растворах
1.3. Влияние каталитических ядов на реакционную способность индивидуальных форм адсорбированного водорода и кинетические

характеристики реакций гидрогенизации

2. ГЛАВА 2.0пределение параметров реакционной способности индивидуальных форм адсорбированного водорода в реакциях жидкофазной гидрогенизации

3. ГЛАВА 3.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Используемые вещества и реактивы

3.2. Методы получения и физикохимические свойства скелетных никелевых катализаторов

3.3. Экспериментальные установки и методы проведения опытов

3.3.1. Установка для исследования кинетических закономерностей реакций жидкофазной гидрогенизации
3.3.2. Методика проведения кинетических экспериментов
3.3.3. Методы расчета кинетических характеристик реакций гидрогенизации
3.3.4. Методика контролируемой дезактивации скелетного никеля и потенциометрического определения остаточных концентрацией сульфида натрия в растворе с помощью ионоселективного электрода
3.3.5. Адсорбционнокалориметрический метод определения теплот реакций гидрогенизации и адсорбции водорода на металлах и ката лизаторах на их основе
3.3.5.1. Теоретические основы адсорбционнокалориметрического метода определения теплот адсорбции водорода на катализаторе из растворов
3.3.5.2. Калориметр для измерения теплот адсорбции водорода
3.3.5.3. Методика калориметрических измерений теплот реакций жидкофазной гидрогенизации газообразным водородом
3.3.5.4. Методика калориметрических измерений теплот адсорбции водорода в условии протекания реакции жидкофазной гидрогени зации
3.4. Адсорбция сульфидиона на поверхности скелетного никелевого катализатора
3.5. Кинетика реакций гидрогенизации малеата натрия и 4нитрофенолята натрия на частично дезактивированном скелетном нике
левом катализаторе
3.6. Теплоты реакции жидкофазной гидрогенизации малеата натрия водородом из газовой фазы на частично дезактивированном ске летном никелевом катализаторе
3.7. Теплоты адсорбции водорода на частично дезактивированном скелетном никелевом катализаторе
4. ГЛАВА 4.0БСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1. Каталитическая активность скелетного никелевого катализатора
при различных степенях дезактивации сульфидом натрия в реак циях гидрогенизации малеата натрия и 4нитрофенолята натрия
4.2. Термохимические характеристики процесса адсорбции водорода, связанного поверхностью частично дезактивированного скелет ного никелевого катализатора
4.3. Параметры реакционной способности индивидуальных форм адсорбированного водорода в реакции гидрогенизации малеата на трия и 4нитрофенолята натрия
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ
Литература


Практическая значимость работы обусловлена тем, что разработаны методы целенаправленного изменения адсорбционных свойств поверхности скелетного никелевого катализатора по отношению к водороду и рассчитаны константы реакционной способности индивидуальных форм адсорбированного водорода в реакциях гидрогенизации малеата натрия и 4нитрофенолята натрия. Предложенный в работе подход к исследованию реакционной способности адсорбированного на поверхности катализатора водорода может служить основой для разработки методов математического описания и подбора оптимальных каталитических систем с заданными параметрами активности и селективности для реакций жидкофазной гидрогенизации. ГЛАВА 1. Исследования, посвященные разработке теорий гетерогеннокаталитических реакций, затрагивают целый комплекс проблем в области изучения кинетики и механизмов реакций жидкофазной гидрогенизации, состояния адсорбированного водорода, структуры металлических катализаторов и их поверхности, активности катализаторов в реакциях гидрогенизации. В связи с поставленными целями и задачами работы основное внимание в настоящем обзоре литературы будет уделено анализу результатов исследований состояний адсорбированного водорода, реакционной способности индивидуальных форм адсорбированного водорода в реакциях гидрогенизации различных классов соединений, взаимодействия каталитических ядов с поверхностью катализаторов гидрогенизации и обсуждению основных причин влияния дезактивирующего агента на активность катализатора и термодинамические характеристики адсорбированного водорода. Раскрытие механизмов и предвидение каталитического действия, научнообоснованный подбор оптимальных каталитических систем с заданными параметрами активности и селективности являются одними из приоритетных направлений развития науки о катализе 1,2,3. Наиболее перспективным направлением в решении данной проблемы считается исследование природы и характера промежуточных взаимодействий, реагирующих веществ с катализатором и выявление корреляции между энергией промежуточных взаимодействий и скоростью гетерогеннокаталитических реакций с участием водорода гидрогенизация, дейтерообмен, дегидрогенизация и др. Это направление впервые было сформулировано А. А.Баландина в виде принципа геометрического и энергетического соответствия мультиплетной теории 3, до настоящего времени данные подходы в общем виде остаются справедливыми для всех каталитических процессов 2,. Согласно принципу энергетического соответствия, максимальной скорости каждой каталитической реакции соответствует определенная энергия промежуточных взаимодействий реагирующих веществ и катализатора 3,,. Можно утверждать, что максимальная каталитическая активность достигается для молекул со средними энергиями связи с поверхностью катализатора. Так, по данным 5,,, зависимости скоростей реакций каталитической гидрогенизации органических соединений от энергий связи металлводород имеют вид вулканобразных кривых, на вершине которых находится металл с оптимальной для данного процесса энергией связи металлводород, что дает возможность предполагать существование оптимальных энергетических соотношений между реагирующими веществами и катализатором. Следует учитывать, что при получении подобных зависимостей, авторы данных работ рассчитывали энергии связи металлводород по эмпирическим уравнениям, которые можно применять только для изолированных атомов металла и молекул адсорбатов, без учета физикохимических свойств и структуры реальных катализаторов. Данный факт был теорепгчески исследован М. И.Темкиным , при изучении кинетики реакций на неоднородных поверхностях. Установлено, что скорость каталитического процесса определяли только те участки активной поверхности, стационарная степень заполнения которых в ходе реакции была близка к половине, что соответствует принципу энергетического соответствия мультиплетной теории Баландина. Таким образом, энергия связи реагирующих веществ с катализатором при среднем заполнении поверхности была оптимальной для максимальной скорости реакции. В работах , обоснована возможность применения принципа энергетического соответствия при подборе оптимальных катализаторов, окисления с использованием корреляционных зависимостей скорости реакции от тепловых эффектов промежуточных стадий каталитического процесса.