Объемные изменения в жидкофазных системах, индуцированные давлением

• Автор: Болотов, Александр Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 193 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

СОКРАЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Реакции при высоких давлениях

1.1.1. Влияние давления на скорость и равновесие реакций в растворе. Общие закономерности

1.1.2. Объемы активации и объемы реакции

1.1.3. Реакции присоединения и разложения в условиях высокого давления

1.1.4. Влияние давления на физические свойства среды

1.1.5. Аппаратура для кинетических измерений при высоких давлениях

1.2. Объемные свойства индивидуальных жидкостей

1.2.1. Коэффициент изотермической сжимаемости
1.2.2. Термический коэффициент объемного расширения
1.3. Уравнения состояния индивидуальных жидкостей
1.4. Внутреннее давление жидкостей
1.5. Методы определения сжимаемости жидкостей при высоких давлениях
1.6. Электрострикция растворителей
ГЛАВА II. ЭКПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
.1. Реагенты и растворители
.2. Спектрофотометрические измерения при повышенном
давлении
.2.1. Кинетические измерения
.2.2. Спектрофотометрический метод определения
сжимаемости жидкостей
.3. Определение Vпараметров по данным о массе выведенной
из системы гидравлической жидкости
.4. Калориметрические измерения
И.5. Определение парциальных мольных объемов
ГЛАВА III. ОБСУЖДЕНИИ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
III. 1. Энерге тические и объемные параметры ретро реакции
ДильсаАльдера
1.2. Определение изотермической сжимаемости толуола и
четыреххлористого углерода по изменению оптической плотности раствора красителя под давлением
1.3. Определение V параметров жидкостей но данным о массе
выведенной из системы гидравлической жидкости при изотермическом сбросе давления
1.4. Правило непересечения VР кривых сжатия
1.5. Расчет внутреннего давления жидкостей
1.6. Электрострикция растворов перхлората iия
IЮВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Значение объема реакции А К можно рассчитать из экспериментальной зависимости константы равновесия от внешнего давления уравнение 1. Г1МО конечного и начального состояния АV У V V V. Уравнение зависимости константы скорости от внешнего давления было впервые предложено в г. ВантГоффом , позже теоретически обосновано в рамках теории переходного состояния ЭвансаПоляни . Здесь А О изменение энергии Гиббса при образовании переходного состояния, Я газовая постоянная, Т абсолютная температура, кц и И константы Больцмана и Планка, х трансмиссионный коэффициент. Вопрос о возможном изменении трансмиссионного коэффициента при повышенном давлении является до конца не выясненным 2. При прохождении через вершину активационного барьера переходное состояние испытывает воздействие со стороны окружающей среды растворителя . При большой частоте столкновений активированного комплекса с молекулами растворителя реагирующая система проходит вершину активационного барьера в диффузионном режиме. Логарифмирование и дифференцирование уравнения 1. ПМО активированного комплекса. Из соотношений 1. Таблица 1. АУ II 1 о II
1 2. В таблице 1. А Ф Р. Величина Л К может изменяться с давлением, в этом случае график зависимости пк от Р не является прямой линией. Из приведенных данных таблица 1. Для количественного изучения влияния давления на скорость и равновесие реакций обычно достаточно подъема давления до 12 кбар. Были предложены различные теоретические интерпретации понятия объема активации А К ,. Общее представление об изменении объемов активации и реакции следует из рассмотрения схемы 1. При достижении активированного комплекса изза сближения молекул следует ожидать уменьшение объема. Еще большее уменьшение объема должно быть при образовании продукта бимолекулярной реакции. Схема 1. Объемные изменения при достижении активированного комплекса и образовании продукта бимолекулярной реакции. Например, при завязывании связи СС расстояние между атомами углерода уменьшается от вандерваальсового 3. А до длины связи 1. А. Величины мольных объемов можно оценить, используя групповые вклады 9,. Более точные результаты расчета объема реакции АV можно получить при использовании значений Г1МО. Как видно из таблицы 1. Обычно наблюдаются нелинейные зависимости между 1пкР или 1пКР 4. Сравнительный анализ и компиляцию аппроксимирующих зависимости пКР и 1пкР уравнений можно найти в работе . ИХ молекулярную ПОДВИЖНОСТЬ Кп. УУнУаУо 1. Количественная оценка всех этих вкладов и степени их изменения при повышении давления пока отсутствует. Коэффициент упаковки вещества в любом агрегатном состоянии УуУ никогда не достигает своего предельного значения, равного единице . Накопленные экспериментальные данные по объемному профилю реакций показали, что соотношение ОАУ АУ может быть разным, в том числе меньше нуля и больше единицы . К настоящему времени имеется большое число монографий и обзоров, посвященных изучению реакций под давлением . Объемный профиль различных типов реакций схематично представлен на рисунке 1. Рис. Объемный профиль реакций схема 1. В реакции Меншуткина, алкшшрование тиазолидина, схема 1. ГС и продуктов реакции. Объем ПС занимает промежуточное положение между исходным и конечным состоянием, что связано с меньшей электрострикцией ПС 4. Для реакции электрофильного замещения б с электронейтральными реагентами и продуктами наблюдается сильное изменение объема активации вследствие максимального разделения зарядов в активированном комплексе. В приведенной реакции ДильсаАльдера в ПМО переходного состояния меньше, чем исходного и конечного состояний. Ранние представления об объемах активации и реакции предполагали их формирование только за счет изменения расстояния между реагирующими атомами. Частичное завязывание связи в активированном комплексе, предполагалось, должно соответствовать меньшей по абсолютной величине разности в объемах активированного комплекса и исходных реагентов объема активации по сравнению с объемом реакции. Но это предположение верно лишь для соотношения изменения собственных вандеваальсовых объемов 0 А К Д 1. Схема 1.