Никель-катализируемые реакции циклоприсоединения активированных олефинов к норборнадиену

• Автор: Эфрос, Илья Евгеньевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 154 с. : ил.

1.1 Строение молекулы норборнадиена

1.2 Реакции циклоприсоединения с участием НБД

1.2.1 Реакции гомоДильсаАльдера с участием НБД

1.2.2 Термическое инициирование циклоприсоединения олефинов к

1.2.3 Гомогеннокаталитические системы в циклоприсоединении

различных олефинов к НБД

1.2.4 Реакции циклоприсоединения НБД с циклическими олефииами

1.2.5 Каталитическое аллилирование НБД

1.2.6 Реакции циклоприсоединения НБД с ацетиленами

1.2.7 Гомодимеризация НБД

1.3 Исследование кинетики и механизма реакций циклоприсоединения с участием НБД

1.3.1 Кинетическое исследование гомодимеризации НБД
1.3.2 Механизм гомодимерзации НБД
1.3.3 Кинетика циклоприсоедиения олефинов к НБД
1.3.4 Механизм 2г2К2циклолрисоединения олефинов к НБД
1.4 Методы интерпретации экспериментально полученных кинетических данных
1.4.1 Математические подходы в химической кинетике
1.4.2 Особенности программного обеспечения i
Выводы
Постановка задачи
Глава 2 Экспериментальная часть
2.1 Использованные реактивы, их квалификация и очистка
2.2 Физикохимические методы исследования
2.2.1 Г азохроматографический анализ
2.2.2 Хроматомассспектрометрия
2.2.3 ЯМРспсктрометрия
2.3 Особенности синтеза и применения бистуаллилникеля
2.3.1 Методика синтеза биф3аллилникеля
2.3.2 Методика взятия навесок бифу аллилникеля
2.3.3 Хранение и транспортировка бист3аллилникеля
2.4 Общая методика проведения содимеризации
2.4.1 Методика проведения кинетического эксперимента
2.4.2 Методика выделения и разделения продуктов реакции
2.5 Расчет концентраций по данным ГХанализа
2.6 Обработка кинетических кривых
Глава 3 Особенности механизма взаимодействия НБД и олефинов
3.1 Селективность реакции 2гциклогрисоединенш олефинов к
3.2 Конкурентные реакции олефинов при взаимодействии с НБД
Выводы
Глава 4 Влияние растворителя на селективность реакции 2циклоприсоединения олефинов к НБД
Выводы
Глава 5 Модификация каталитической системы фосфорорганическями соединениями для реакции 2циклоприсоединения активированных олефинов к НБД
5.1 Никельфосфиновые каталггичсскис системы в реакции содимеризации
5.2 Роль лигандов в никельнорборненовых комплексах при образовании продуктов циклоприсоединения
Глава 6 Исследование кинетики реакции г2циклоприсоединения олефинов к норборнадиену
6.1 Особенности механизма реакции 2циклоприсоединсния олефина к НБД
6.2 Математическое моделирование механизма реакции 2циклоприсоединения олефина к НБД
6.3 Определение констант скорости образования продуктов и активационных параметров реакции 2циклоприсоединения олефинов к НБД
Выводы к диссертации
Список использованной литерато ры
Список используемых


В ходе таких реакций возможно образование принципиально новых напряженных полициклических соединений. Наибольший интерес в химии каркасных и полициклнческих соединений связан с применением в качестве одного из субстратов НБД. Реакции циклоприсоединения с участием НБД имеют неограниченные возможности для изучения и реализации различных направлений и уровней изомерии. Они являются чрезвычайно удобными моделями для осуществления регио, стерео, и энантиоселективных синтезов. Реализация тех или иных уровней изомерии определяется, главным образом, природой катализатора, строением исходных реагентов и особешюстями их координации на атоме переходных металлов . Реакции циклоприсоединения НБД могут быть инициированы фотохимически, термически через бирадикальные интермедиаты, и катализированы кислотами Лыоиса. Однако наибольшей активностью и селективностью обладают реакции, катализируемые, соединениями переходных металлов. В этих условиях НБД реагирует с широким кругом диенофилов, вступая в реакции циклоприсоединения по различным направлениям. В реакциях с НБД олефины выступают в качестве диенофилов, приводя к образованию преимущественно продуктов 2циклоприсоединения. Вовлечение в реакцию с НБД простейшего олефина этилена Р приводит к продуктам циклообразования . В зависимости от применяемого катализатора образуются различные соединения. При использовании в качестве катализатора комплексов в реакции НБД с этиленом образуется винилнорборнен. СоасасРРЕЕА1С1 основным продуктом является вигошнортрициклан Рисунок 1. Рисунок 1. Возможные направления содимеризации НБД с этиленом. Для осуществления реакции циклоприсоединения НБД с олефином, двойная связь в последнем, как правило, должна быть активирована электроноакцепторной группой или входить в состав напряженного цикла. При содимеризации НБД с ненасыщенными соединениями возможно протекание реакции по двум направлениям ч2присоединение гомоДильсаАльдера при участии двух двойных связей НБД с образованием содршеров энди и экзо строения и циклоприсоединение по одной двойной связи , , . В последнем случае возможно образование 4х изомеров по два относительно положения циклобутанового фрагмента и относительно плоскости циклобутана Рисунок 1. Ля X 1ХЬ Ух цисантицис. Рисунок 1. Возможные направления циклоприсоединения активированного олефина к
1. Термическое инициирование циклонрнсоединения олефииов к
В работе Ыойори проведено исследование термического варианта инициирования реакции Н2цикл оприсоединия активированных олефииов сложных эфиров акриловой кислоты к НБД . Термическая реакция проводилась при нагревании соответствующего акрилата и НБД в атмосфере аргона при 0С в течение 2х суток. Авторами показано, что в таких условиях наблюдаются низкие выходы продуктов, хотя реакция протекает с высокой селективностью по экзоциклоаддукту Таблица 1. Наибольшая акгивность в реакции наблюдается для метил акрилата. Авторами проведен сравнительный анализ термического и каталитического вариантов процесса. НБД осуществлялась при комнатной температуре в толуоле с добавлением 5 мол. СООз Таблица 1. Таблица 1. Селективность реакции 2циклоприсоединения акрилатов к НБД. В присутствии никелевых катализаторов наблюдается значительное увеличение выхода группы циклоаддутов акрилата и НБД, однако, при этом уменьшается стереоселективность реакции. Наибольшую активность из рассмотренных субстратов, как и в случае с термическим вариантом, в данной реакции проявляет метилакрилат. Следует отметить, что в каталитическом варианте для яешбутилакрилата наблюдается преобладание элдоизомера. НБД Использование гомогеннокаталитических систем на основе различных переходных металлов, таких как 1, Со или Бе, существенно влияет на направлешге взаимодействия активированного олефина и НБД. В работе показано, что в зависимости от каталитической системы реакция может протекать с образованием различных типов аддуктов при использовании Сои Бекаталитических систем преимущественно осуществляется линейная содимеризация, а в присутствии комплексов основным направлением является 2циклоприсоединение активированного олефина к НБД Рисунок 1.