Молекулярная структура, колебательные спектры, водородная связь и эффекты кооперативности в уретанах по данным квантово-химических расчётов и ИК - спектроскопии

• Автор: Сучкова, Галина Григорьевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 149 с. : ил.

Содержание
Введение.
Глава 1. Колебательная спектроскопия и исследование структуры уретановых и амидных соединений

1.1. Современные методы экспериментальной колебательной спектроскопии

в физикохимических исследованиях органических соединений

1.2. Квантовохимические расчеты молекул и молекулярных систем

1.3. Исследования колебательных спектров амидных соединений.

1.4. Колебательная спектроскопия низкомолекулярных уретанов

и полиуретанов.

1.5. Исследование водородной связи

1.5.1.Водородная связь в уретанах

1.5.2.Исследования водородной связи в дальней ИК области
1.5.3. Кооперативное водородных связей.
Глава 2. Квантовохимическое изучение структуры, колебательных спектров и межмолекулярной водородной связи в метилыметил карбамате .
2.1.Анализ расчетов методом ВЗЬУР колебательных спектров метилЫмети л карбамата.
2.1.1. Оптимизированные структурные параметры.
2.1.2. Отнесение нормальных колебаний.
2.1.3. Сравнительный анализ амидных полос в спектрах ММК и ММА .
2.1.4. Погрешности расчета амидных полос в ММК
2.2. Изучение кооперативных водородных связей в метилЫ
метилкарбамате.
2.2.1 Оптимизация и анализ геометрии мультимеров ММК
2.2.2. Кооперативное и энергия водородной связи в ассоциатах ММК
2.2.3. Влияние водородного связывания на поведение полос Амид А, , II, III.
2.2.4. Влияние межмолекулярной водородной связи в области низких частот
2.2.5. Интерпретация колебательных частот в дальней ИКобласти
2.2.6. Спектральные особенности кооперативного эффекта межмолекулярной водородной связи
Глава 3. Молекулярная структура, колебательные спектры и водородные связи в ароматических уретанах по данным ЖГрасчетов и ИКспсктроскопии
3.1. Молекулярная структура и характеристические частоты ряда уретанов
3.1.1. Объекты исследования.
3.1.2. Оптимизированная геометрия изолированных молекул.
3.1.3. Характеристические колебания в ароматических уретанах
3.1.4. Исследование методом БТ далеких ИК спектров.
3.2. Водородное связывание в ароматических уретанах
3.2.1. Сравнение оптимизированной геометрии уретановых димеров с геометрией в кристаллах
3.2.2. Теоретические и экспериментальные спектры этилфенилуретана ЭФУ
3.2.3. Теоретические и экспериментальные спектры нафтилуретанов
Основные результаты и выводы
Литература


Метод особенно привлекателен тем, что дает возможность изучать водные растворы биологических систем. Однако, из рассмотренных выше методов наиболее широкое распространение получил метод ДИКС. В подходах к интерпретации спектров в средней и дальней области принципиальной разницы нет. Однако, в силу того, что ДИКС имеет дело с низкими частотами, появляется возможность получать весьма специфическую информацию, связанную с колебаниями тяжелых атомов, кристаллических решеток, межмолекулярных связей 3. В этой области находятся скелетные деформационные и вращательные колебания, собственные колебания водородной связи, колебания полимерных цепей. Эти колебания особенно чувствительны к пространственному строению и межмолекулярным ассоциациям, что делает ДИКС важным инструментом при изучении комплексных систем, полимеров и биологических объектов. Конформационный анализ и изучение межмолекулярных взаимодействий становятся неполными без исследования в длинноволновой области. В молекулярной спектроскопии для решения вопросов, связанных с изучением молекулярной структуры, основной задачей является расшифровка и интерпретация экспериментальных спектров. Для целей аналитической химии широко и успешно используется метод характеристических частот. Это и позволяет определять химический состав синтезированных соединений. Данные по характеристическим частотам можно найти в специальных монографиях по спектроскопии 7. Большинство исследовательских работ по амидам и уретанам посвящено изучению так называемых амидных полос. Молекулярная спектроскопия позволяет решать многие структурные задачи, для которых необходима более детальная расшифровка спектров. В связи с этим разработаны методы расчета нормальных колебаний, так называемый нормально координатный анализ 8, 9. Эти методы широко применялись при изучении самых разных классов соединений низкомолекулярных, полимерных, биологических и т. Однако, данный метод является полуэмпирическим, так как набор силовых констант, необходимых при расчете, приходится извлекать из экспериментальных спектров. Для каждого класса соединений углеводороды, амиды, ароматические соединения и т. В течение ряда десятилетий второй половины двадцатого столетия достигнут большой прогресс в развитии расчетных методов колебательной спектроскопии и их использовании в исследовании молекулярной структуры различных классов соединений. Однако намного большие возможности молекулярной спектроскопии раскрылись с развитием квантовохимических методов расчета колебательных спектров. Быстрое развитие за последние годы вычислительной техники и программного обеспечения послужило причиной широкого применения методов квантовой химии в молекулярных исследованиях. Ежегодно публикуются тысячи статей в области развития и применения квантовохимических методов, которые показывают, что совершенствование теоретических и экспериментальных методов позволяет исследовать все более сложные системы со вс возрастающей точностью . Одна из основных проблем квантовой химии состоит в выборе подходящего уровня теории для решения поставленной задачи. При изучении молекул задача состоит в том, чтобы используя исходную информацию о количестве и свойствах составляющих молекулу частиц ядер и электронов получить информацию о поведении молекул и объяснить это поведение. Поскольку учет сразу всех эффектов невозможен, то для изучения молекул пользуются приближенной моделью, которой является иерелятивистское стационарное многоэлектронное уравнение Шредингера в приближении БориаОппенгеймера, учитывающее наиболее важные молекулярные энергетические эффекты взаимодействие электронов с ядрами молекулы и взаимное отталкивание электронов. Для реальных химических систем решение соответствующих электронных уравнений возможно только приближенно, причем точность решения зависит не только от эффектов, заложенных в математическую модель, но и от способов ее решения. Для каждой конкретной задачи решение должно быть реализовано с приемлемой точностью, за разумное время и с разумными вычислительными затратами .