Полиядерные карбоксилатные комплексы палладия с алкильными заместителями и их реакции с монооксидом азота и алкенами

• Автор: Подобедов, Роман Евгеньевич
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 163 с. : ил.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Бинарные карбоксилатные комплексы платиновых металлов.

1.2. Би и полиядсрные нитрозилкарбоксилатные комплексы платиновых металлов.

1.3. Би и полиядерные карбоксилатные комплексы платиновых металлов с координированными молекулами алкенов.

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные вещества и методы исследования

2.2. Бинарные карбоксилатные комплексы палладия.

2.2.1. Синтез бинарных карбоксилатных комплексов палладия

2.2.2. Строение бинарных карбоксилатных комплексов палладия

2.2.3. Квантовохимические исследования геометрических характеристик бинарных карбоксилатных комплексов палладия.
2.2.4. Состояние бинарных карбоксилатных комплексов палладия в растворе
2.3. Ацетонилкарбоксилатные комплексы палладия
2.3.1. Синтез ацетонилкарбоксилатных комплексов палладия.
2.3.2. Строение ацетонилкарбоксилатных комплексов палладия.
2.4. Нитрозилкарбоксилатные комплексы палладия
2.4.1. Синтез нитрозилкарбоксилатных комплексов палладия с 4ядерным циклическим металлоостовом
2.4.2. Строение нитрозилкарбоксилатных комплексов палладияс 4ядерным циклическим металлоостовом
2.4.3. Состояние 4ядерных нитрозилкарбоксилатных комплексов палладия в растворе.
2.4.4. Синтез нитрозилкарбоксилатных комплексов палладия с 3ядерным линейным металлоостовом.
2.4.5. Строение нитрозилкарбоксилатных комплексов палладия с 3ядерным линейным металлоостовом.
2.4.6. Состояние нитрозилкарбоксилатных комплексов палладия с 3ядерным линейным металлоостовом в растворах.
2.4.7. Синтез нитрозилкарбоксилатных и нитрозилнитриткарбоксилатных комплексов палладия с 5ядерным циклическим металлоостовом
2.4.8. Строение нитрозилкарбоксилатных и
нитрозилнитриткарбоксилатных комплексов палладия с 5ядерным
циклическим металлоостовом.
2.5. Взаимодействие нитрозилкарбоксилатных комплексов палладия с алкенами.
2.5.1. Реакции 3ядерных линейных нитрозилкарбоксилатных комплексов
палладия с алкенами
2.5.2. Строение 3ядерных и 4ядерных нитрозилкарбоксилатных комплексов палладия с координированными молекулами алкена
2.5.3. Реакции 4ядерных циклических нитрозилкарбоксилатных комплексов палладия с алкенами.
2.5.4. Строение карбоксилатных комплексов палладия с 6ядерным металлоостовом и координированными хлорид и снолятанионами
Глава 3. Обсуждение результатов
3.1. Бинарные карбоксилатные комплексы палладия и их превращение в растворах
3.1. Нитрозилкарбоксилатные комплексы палладия и их превращение в
растворах
3.3. Взаимодействие полиядерных нитрозилкарбоксилатных комплексов палладия с алкенами.
Приложения
Список литературы


Так, в ИКспектрах Р3рМеС6 и Р3рМеСНСМеСб полоса асимметричных колебаний карбоксилагной группы по мере увеличения донорных свойств заместителя смещается в длинноволновую область спектра с см1 до см1, соответсвенно. Бинарные карбоксилаты платины представлены комплексами с 4ядерным циклическим металлоостовом. Первый карбоксилатный комплекс платины ацетат платиныН Р4рМеС8 был получен при восстановлении раствора гексагидроксоплатината1У натрия 2Р1ОН6 муравьиной кислотой в среде азотной и уксусной кислот . Однако этот метод характеризуется плохой воспроизводимостью и низким выходом ацетата платиныН. Увеличение количества восстановителя НСООН в данной системе приводит к образованию комплекса голубого цвета, отвечающего по составу формуле Р1МеС2 5 . На основании данных ИКспектросопии, полярографии и магнитных измерений было установлено, что полученный комплекс представляет собой смесь ацетата платиныИ и ацетата платиныШ. Увеличить выход ацетата платиныН РЦрМеС8 можно при взаимодействии хлорида платиныН Р1С с ацетатом серебра . Строение ацетата платины РцМеССЬ было установлено в гоДУ и затем повторено теми же авторами в году , . РСА четыре атома платины образуют почти плоский квадрат, по сторонам которого координированы попарно мостиковые ацетатные группы рис. Однако, в отличие от Рср. Восстановление раствора гексагидроксоплатинатаУ калия К2Р1ОН6 муравьиной кислотой в среде трифторуксусной кислоты приводит к образованию трифторацетата платиныН РСрСРзСОг, который по данным РСА имеет строение аналогичное ацетату платиныН 4ядерный циклический металлоостов, по сторонам которого координированы пары мостиковых трифторацетатных лигандов . Наличие в массспектре трифторацетата платиныП молекулярного иона, отвечающего составуРСР3С8 согласуются с данными РСА. Анализ структурных характеристик ацетата платиныН и трифторацетата платиныИ показывает некоторое удлинение среднего расстояния Р1Р1 при переходе от РАМеС8 2. А к Р4рСР3С5 2. Рисунок 4. И. СЕ3. Однако наличие данных РСА только для двух комплексов не позволяет делать какиелибо обобщения. Отсутствие в литературе данных по ИКспектральному исследованию этих соединений делает невозможным анализ положения полос колебаний мостиковых карбоксилатньтх групп. Действие ЯСН на РЦ1МеС8 или Р1МеС. Ррмееоцксо я ссь , сме3 , ен2сн . Рисунок 5. Строение РрМеС4рВС4 к СС, СМе3, СН2СН, С6Н4СН. Согласно данным РСА комплексы РрМеС4дЯС4, подобно ацетату и трифторацетату платиныН, содержат 4ядерный циклический металлоостов, по сторонам которого попарно координированы мостиковые ацетатные лиганды и карбоксилатные лиганды другой карбоновой кислоты рис. Расстояние РгР1 для РЦрМеСОрЯСО находится в интервале А, что свидетельствует о наличии связей металлметалл. Как и в случае РцЯСОз в рассмотренных работах по Рцр. МеС4рЯС4 не приводится данных по ИКспетральному изучению ЭТИХ комплексов. С6Н4СН . ИКспектроскопии СОг , v , см1. Бинарные карбокенлатные комплексы рутения представлены двумя типами соединений биядерными комплексами и полимерными комплексами. Получены бинарные карбоксилаты II и III, при этом возможно присутствие в молекуле комплекса двух атомов рутения с разной степенью окисления. В литературе принято обозначать такие соединения как карбоксилаты рутения II, II, рутенияГ, III или рутенияП, III. Биядерные карбоксилатные комплексы рутенияИ, II представлены, комплексами 3 , СН2С1 , , ,, , , , 3 , 3 и смешаннокарбоксилатным. Методы синтеза таких комплексов включают в себя либо реакцию восстановления раствора хлорида рутенияШ 3 этанолом в среде соответствующей кислоты, либо реакцию замещения ацетатных лигандов в при действии других карбоновых кислот или их солей. Строение 4, 4 и 3 подтверждено методом РСА рис. В этих комплексах атомы рутения соединяются четырьмя мосгиковыми карбоксштатными лигандами. Расстояние изменяется от 2. А в случае и отвечает наличию двойной связи металлметалл. Такое изменение расстояния, вероятно, может быть обусловлено повышением донорных свойств заместителя в карбоксилатном лиганде 3. В кристалле биядерные фрагменты связываются за счет коротких 2.