Металлохелаты би- и тридентатных азометиновых лигандов

• Автор: Николаевский, Станислав Александрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 142 с. : ил.

Способность образовывать би и полиядерные координационные соединения возникает при использовании органических лигандов с дентатностью три и выше, обладающих подходящей структурой и образующих при
1п
взаимодействии с металлом координационно ненасыщенные в мономерном состоянии комплексы. В случае образования биядерных комплексов два парамагнитных центра располагаются на достаточно близком расстоянии друг от друга так. Впервые это было обнаружено при магнетохимическом исследовании биядерных хелатных комплексов I по уменьшению эффективного магнитного момента Цэфф относительно чисто спинового значения см. Рентгеноструктурное исследование комплексов типа II подтвердило их димерную структуру. Было установлено, что расстояние СиСи составляет 2. А, а температурная зависимость магнитного момента указывает на реализацию обменного взаимодействия антиферромагнитного типа . М М,Х
I

II СиСи 2. А

Комплексы Си и УО типов I и II исследовались особенно обстоятельно . Детальный анализ температурной зависимости магнитной восприимчивости координационных соединений II иэфф 1. М.Б. К показал, что она не подчиняется уравнению БлиниБауэрса , учитывающему только обменные взаимодействия между парамагнитными центрами в биядерной структуре . Таким образом было показано, что модель, учитывающая лишь прямое взаимодействие парамагнитных центров в результате частичного перекрывалия сБорбиталей атомов металла в димерной молекуле, не достаточна для объяснения парамагнетизма в биядерных координационных соединениях. В дальнейшем были развиты представления о косвенных обменных взаимодействиях через мостиковые фрагменты X. Так, при исследовании влияния заместителей II и Я1 в соединениях I на силу обменного взаимодействия было показано, что электроноакцепторные группы в положении К способствуют увеличению сттиферромагнитного обменного взаимодействия, и уменьшают его, находясь в положении Я. Это объясняется тем, что в положении Я1 электроноакцепторные заместители оказывают влияние на немостнковые атомы О и 1М, а в положении Я на мостиковые атомы О . Таблица 1. Я Я1 т, к Мэфф М. Н 2 0. СН3 6 0. С1 . Вт 0 0. С1 Н 4. Ш2 II 4 0. С1 С1 6. Ш2 5 0. В комплексах а,б с азометиновыми лигандами, в которых нет возможностей для реализации прямого взаимодействия металлметалл, в качестве модельных структур, показало, что обменное взаимодействие может осуществляться только косвенным путм. Несмотря на то, что в биядерном комплексе ИГа прямой обмен металлметалл исключн, между ионами меди наблюдается антиферромагнитное обменное взаимодействие М Си, 2 . Рэфф 0. М.Б. К . Как предполагают , такое взаимодействие обусловлено поляризацией спинов иеспаренпого электрона атома меди и электронов атома азота, которая затем перераспределяется по лсистеме бензольного кольца на второй атом меди. В комплексе Шб наличие простой связи СС затрудняет подобную делокализацию и обменного взаимодействия не наблюдается рэфф 1. М.Б. К . Серусодержащие азометиповые лиганды также образуют би и полпядерные координационные соединения с обменным взаимодействием между парамагнитными центрами. При замене мостикового атома О на в хелатных комплексах типа Г их магнитные свойства изменяются. Для X , М Си эффективный магнитный момент практически не зависит от температуры . Комплексы 1Уа в зависимости от природы заместителей Я и Я1 могут проявлять обменное взаимодействие как антиферромагнитного, так и ферромагнитного типа табл. Ч . Г 4пСич Л. С. я 0 Я
сы сн3 сн
Обменное взаимодействие ферромагнитного типа обнаружено для комплекса ГУб Цэф 1. М.Б. К. По мнению авторов в данном случае сказывается не непосредственное электронное воздействие заместителей, а изменение характера упаковки в элементарной кристаллической ячейке. Если комплексы с антиферромагнитным обменным взаимодействием имеют плоское димерное строение, то комплексы с ферромагнитным характером магнитного обмена представляют собой четырхъядерные кластеры, в которых атомы меди занимают вершины тетраэдра. Таблица 2. Уа н И 3 2. ГУа н Н 3 1. ГУа ОСН3 Н 1. Уа н С1 9 0. Уа н Вг 3 0.