Конкуренция диссоциации и автоотщепления электрона в процессах распада отрицательных ионов, образованных при захвате электронов низких энергий

• Автор: Асфандиаров, Наиль Лутфурахманович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 252 с. : ил.

Оглавление
Ведение

Глава I. Литературный обзор

1.1. Механизмы захвата электронов молекулами в газовой фазе

1.2. Способы описания процессов рассеяния электронов на

молекулах

1.3. Расчеты сечений диссоциативного захвата электронов

молекулами

1.4. Долгоживущие состояния молекулярных отрицательных ионов

1.5. Температурные зависимости сечения ДЗЭ

1.6. Совместное использование различных спектральных методов для исследования процессов ДЗЭ
1.7. Отрицательные ионы в аналитических приложениях
Постановка задачи
Глава II. Методика эксперимента
2.1. Массспектрометрия ОИ ДЗЭ
2.2. Спектроскопия диссоциативного захвата электронов
2.3. Спектроскопия проходящих электронов
2.4. Фотоэлектронная спектроскопия
2.5. Квантовохимические и модельные расчеты
Глава III. Результаты и обсуждение
3.1. Резонансы формы. Положительное сродство к электрону
3.2. Резонансы формы. Отрицательное сродство к электрону
3.3. Исследование температурной зависимости КЭВ ОИ ряда
производных антрахинона
3.4. Температурная зависимость среднего времени жизни
молекулярных ОИ лбензохинона
3.5. Интерпретация спектров МСОИ ДЗЭ при помощи данных
спектроскопии проходящих электронов. Галогенпроизводные нитробензола
3.6. Кинетика распада молекулярных ОИ производных нитробензола
3.7. Захват медленных электронов молекулами 9,фснантренхино 0 на и 2,7дийодо9флуоренона
3.8. Анализ заселенностей вращательных состояний внутренних 9 волчков в интерпретации массспектров ОИ
Заключение к главе III
Глава IV. Прикладные аспекты МСОИ РЗЭ
4.1. Взаимосвязь между сечением ДЗЭ молекул и их свойствами как 3 матриц МАЫЯ МБ
4.2. Корреляция между сечением ДЗЭ и свойствами матриц в методе
Выводы
Заключение
Положения и результаты, выносимые на защиту
Благодарности
Литература


Предполагается, что при не слишком низких энергиях основной вклад в полную ширину резонанса вносит автоионизационная ширина, а шириной ФранкКондоновского коридора, можно пренебречь . ДЗЭ в максимуме пика. Подчеркнем, что формулу 1. Рисунок 4 иллюстрирует эт7 эмпирическую зависимость. Тот факт, что в процессе захвата электрона доминирует одна единственная парциальная волна, косвенно указывает на то, что в хлорпроизводных алканах НВМО осс является центром захвата, углеводородный хвост влияет лишь на ее энергию, но орбитали, локализованные на нем, не принимают непосредственного участия в образовании короткоживущего состояния молекулярного ОИ электрон локализован на связи СС1. Ситуация не меняется и при наличии нескольких атомов хлора . ИО хлорпроизводных анканов можно описывать в рамках достаточно простых моделей теории рассеяния. О . О . О . О ифр
. Vi V
Рис. Корреляция ширины резонанса ДЕф, с V хлорпроизводных алканов из . Рис. Эмпирическая корреляция между сечением ДЗЭ и V из . Г. Гэллап использовал теорию рассеяния ФешбахаФано для расчета функции сдвига комплексной энергии x i i, которая состоит из реальной части энергетического сдвига и ширины резонанса. Потенциал взаимодействия электрона, с молекулоймишенью выбирался в виде комбинации прямоугольных ям, имитирующих атомы углерода, хлора и связи СС1 в молекуле, см. Кроме того, была учтена поляризация молекулымишени. По своей сути этот подход основан на приближении объединенного атома, использовавшегося для анализа порядка следования молекулярных орбиталей до создания методов квантовой химии . В таблице 1 приведены параметры потенциальной ямы, использованной для расчета сечения рассеяния электрона на молекуле ССЦ . Очевидно, из соображений симметрии, автор рассматривал атаку электроном молекулы тетрахлорметана по направлению связи СС1, считая атомы хлора эквивалентными и не учитывая остальные атомы хлора. Таблица 1. Потенциал для расчета рассеяния на молекуле СС1а Г1. Л5вЛНТОсо А
Рис. Потенциал, использованный при расчетах рассеяния электрона на молекуле ССЦ . Результаты расчетов для молекулы тетрахлорметана из работы приведены на рис. Налицо разумное согласие с экспериментом, расчетная величина АЕрх0. В близка к экспериментальной 0. В. Аналогичные результаты были получены для случая яетбутилхлорида, этилена и бензола. Рис. Результаты расчета сечения рассеяния, ею отрицательной производной слева, автоионизационной ширины резонанса и действительной части сдвига энергии справа для молекулы ССк из . Таким образом, использование модельного потенциала в приближении объединенного атома способно адекватно описывать процесс рассеяния электрона не только на молекулах, обладающих высокой симметрией СС1, Сбо, но и на молекулах низкой симметрии и даже ароматических углеводородах, НВМО которых делокализована по кольцу молекула бензола. Недостатком метода можно считать необходимость подбора параметров ям глубины и ширины, моделирующих атомы и связи в исследуемой молекуле. Каких либо общих критериев выбора этих параметров в работе указано не было. Мы не будем подробно останавливаться на работах ведущих теоретиков, таких как Фабрикант , Домке , , Хорачек . Отметим лишь, что современные подходы теории Иматрицы , локального и нелокального потенциала взаимодействия позволяют получить разумное и даже очень хорошее согласие с экспериментом. Отметим, что большинством объектов теоретического исследования до года были двухтрех атомные молекулы. Исключение составляют работы рассмотрены молекулы СН, ЗРс, и Сь а также в которой экспериментально и теоретически исследованы процессы упругого и неупругого рассеяния электронов на молекуле ЗР6. Последней работой по расчетам упругого и неупругого рассеяния электронов на молекулах является, на сегодняшний день, статья в которой изучено рассеяние медленных электронов на молекулах СН3Х где ХС1, Вг, I. Рис. Спектры ПЭ хлоромстанов и хлрофторометанов из работы . Таким образом, проблема расчета сечений захвата электронов низких энергий молекулами решена лишь для случая самых простых систем.