Кинетика и механизм реакций образования и окислительной деструкции сложных эфиров в процессах жидкофазного окисления

• Автор: Воронина, Светлана Геннадьевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 318 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Радикальноцепной механизм окисления органических соединений.

1.2. Последовательность и механизмы образования предшественников сложных эфиров в процессах жидкофазного окисления

1.3. Образование сложноэфирных соединений в процессах автоокисления

1.4. Реакционная способность и превращение сложноэфирных соединений в реакциях жидкофазного окисления.

1.5. Обоснование выбранного направления работы

2. МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Общая характеристика известных методов, используемых в

работе
2.1.1. Методы проведения эксперимента.
2.1.2. Синтез и очистка основных используемых продуктов.
2.1.3. Методы определения продуктов окисления.
2.1.3.1. Методы функционального анализа.
2.1.3.2. Определение продуктов окисления методами ГЖХ и спектрофотометри и.
2.2. Разработка новых методов аналитического контроля состава продуктов окисления и эксперимента.
2.2.1. Метод селективного определения органических псроксикислот.
2.2.2. Микрометод количественного определения индивидуальных пероксидных соединений.
2.2.3. Определение карбонильных соединений в продуктах окисления
органических веществ
2.2.4. Определение фенола в продуктах окисления ароматических сложных эфиров.
2.2.5. Йодометрическое определение осгидроксипероксиэфиров в смесях с пероксидными соединениями других классов в присутствии карбоновых кислот и ионов металлов переменной валентности
2.2.6. Разработка газохроматографического метода определения ангидридов карбоновых кислот
2.2.7. Разработка газохроматографического метода определения муравьиной кислоты
2.3. Обработка результатов эксперимента.
3. Пути образования сложных эфиров и их предшественников при окислении ароматических кетонов.
3.1. Механизм образования сложных эфиров первичных спиртов
при окислении ароматических кетонов.
3.2. Кинетика и механизм окисления бензилихлорфенил и бензилфенилкетона.
3.3. Особенности механизма окисления дибензилкетона
4. Кинетика и механизмы реакций образования сложных эфиров первичных спиртов и лактонов в процессах жидкофазного окисления
4.1. Кинетика и механизм окисления циклогексанона пероксилауриновой кислотой.
4.2. Изучение кинетики реакции окисления циклогексанона пероксилауриновой кислотой путем решения обратной кинетической задачи.
4.3. Влияние металлов переменной валентности на реакцию
окисления циклогексанона пероксилауриновой кислотой.
5. Особенности кинетики и механизмов реакций образования сложных эфиров вторичных спиртов в процессах жидкофазного окисления
5.1. Уточнение состава циклогексиловых эфиров моно и дикарбоновых кислот в процессе окисления циклогексана и роль муравьиной кислоты в процессах эфирообразования.
5.2. Изучение реакции алкоголиза валерианового ангидрида циклогексанолом в присутствии муравьиной кислоты
и без нее.
5.3. Изучение реакции этерификации карбоновых кислот циклогексанолом.
5.4. Оценка значимости каналов образования циклогексиловых эфиров моно и дикарбоновых кислот
в процессе окисления циклогексана.
5.5. Оценка инициирующей способности
пероксиацетатов вторичных гидропероксидов.
6. Реакционная способность, особенности кинетики и механизма окисления сложных эфиров.
6.1. Реакционная способность ароматических сложных эфиров
по отношению к леябутилпероксирадикалу.
6.2. Кинетика и механизм окислительной деструкции бензилбензоата
6.3. Кинетика и механизм окисления леибутилфенилацетата
6.4. Окисление бензилфенилацетата
6.5. Образование агидропероксида бензилбензоата при окислении
дибснзилового эфира.
Заключение
Выводы
Список литературы


При изучении состава эфиров, входящих в Хмасло , , наряду с циклогексиловыми эфирами адипиновой кислоты найдены значительные количества циклогексиловых эфиров муравьиной, уксусной и пропионовой кислот. Циклогексиловые эфиры
монокарбоновых кислот обнаружены и при высокотемпературном окислении циклогексана . Лангенбек В. Притцков В. В работе в окисленном циклогексаноне, наряду с екапролактоном, найден 5валеролактон. Для удобства рассмотрения механизмов образования вс многообразие сложноэфирных соединений можно разделить по структуре на две группы. К первой группе следует отнести сложные эфиры первичных спиртов и лактоны, содержащие то же суммарное число углеродных атомов, что и окисляемое соединение. Например, этилацетат при окислении бутана или изопропилацетат побочный продукт при окислении метилизопропилкетона и др. Во вторую группу входят сложные эфиры вторичных спиртов с тем же числом углеродных атомов, что и в исходном соединении и кислот, содержащих, как правило, меньшее число углеродных атомов, чем спирт. Например, вторбутилацетат при окислении бутана и тбутанола 4, циклогексиловые эфиры моно и дикарбоновых кислот при окислении циклогексана и циклогексанола и др. Сложные эфиры первой группы формально могут быть получены внедрением атома кислорода по ближайшим к карбонилу ССсвязям. Поэтому кажется естественным, что для их образования были предложены механизмы, предполагающие окисление кетонов пероксикислотами , гидропероксидами , , пероксильными радикалами 5, а также путм гомолитической перегруппировки акетогидронероксидов 4. Удивительно, но наиболее верные предположения были высказаны авторами наиболее ранних работ 0 по этой проблеме, предполагавшими, что образование лактонов при окислении циклоалканов и эфиров первичных
спиртов при окислении соединений с открытой цепью связано с реакцией Байера Виллигера. Основные аспекты окисления кетонов перкислотами реакция Байера Виллигера, приводящего к разрыву углеродной цепи, рассматриваются в обзорах . Реакция протекает в условиях общего кислотного катализа , 4, 5. Образующийся на первой стадии реакция 1. Криге подвергается быстрой 1,2перегруппировке. В углеводородных растворителях процесс лимитирует первая стадия . При окислении циклических кетонов пероксибензойной кислотой скорость реакции уменьшается в ряду циклогексанон циклопентанон циклогептанон, что соответствует снижению в этом же ряду реакционной способности карбонильных групп указанных кетонов 4. Перегруппировка интермедиата Криге происходит по ионному механизму 1, 5, 6 реакция 1. Я К кр
ЯСОЯ. II
II
Данные о влиянии карбоновых кислот на перегруппировку агидроксипероксиэфира противоречивы. Криге, образуя с ним водородную связь. Согласно 8 уксусная кислота способствует перегруппировке агидроксициклогексилпероксиацетата. Предполагается, что в этом случае происходит образование комплекса типа
В то же время, по данным работы , уксусная кислота не влияет на скорость перегруппировки продуктов присоединения пероксибензойной кислоты к замещнным ацетофенонам. С реакцией Байера Виллигера связано и образование эфиров муравьиной кислоты при окислении альдегидов 9. Поскольку для иеразветвлнных насыщенных альдегидов более характерна перегруппировка агидроксипероксиэфира с миграцией гидридиона реакция 1. Ь, то значимость реакции 1. Хотя в пользу реакции 1. С наблюдалось последовательное в порядке перечисления накопление 2гидропероксициклогсксанона, пероксикислоты, Екапролактона и адипиновой кислоты. При проведении опыта в тех же условиях, но с добавкой дифенилсульфида или дифенилсульфона реагентов, восстанавливающих пероксикислоты, реакции 1. КСОООН С6Н ЯСООН С6Н5. Таким образом, результаты работ однозначно свидетельствуют о том, что лактоны при окислении циклоалканов и эфиры первичных спиртов при окислении соединений с открытой цепыо образуются преимущественно по реакции 1. ОН . НООССНСН2 2 НООССНСН2ООН
НООССНСН2ОН. Такой путь предполагался в работе 4 для объяснения механизма образования екапролактона из 2гидроксициклогексанона в окисляющемся метилэтилкетоне.