Квантово-химическое изучение реакций молекулярного кислорода с парамагнитными частицами и реакций окисления этилена изомерами пероксиуксусной кислоты

• Автор: Филимонова, Наталья Борисовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 211 с. : ил.

1.1. СИНГЛЕ ГНЫЙ МОЛЕКУЛЯРНЫЙ КИСЛОРОД И ЕГО ДИМОЛИ

1.1.1. Синглетный молекулярный кислород

1.1.2. Полимерные молекулы кислорода

1.2. ПЕРЕКИСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

1.2.1. Ациклические пероксиды

1.2.2. Циклические пероксиды диоксираны

ГЛАВА II. МЕТОДИКА РАБОТЫ

2.1. ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ В ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ

2.1.1. Теоретические основы нсэмпирических методов

2.1.2. Метод ХартриФока

2.1.3. Методы, учитывающие электронную корреляцию

2.1.4. Выбор базисных атомных функций
2.2. МЕТОДИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ РАСЧЕТОВ АВ III, ВЫПОЛНЕННЫХ В НАСТОЯЩЕЙ РАБОТЕ
2.2.1. Методические аспекты изучения реакционной способности синглетного 1 Ог1 и триплетного 8 дикислорода по отношению к парамагнитным частицам
2.2.2. Методические аспекты изучения строения изомеров пероксиуксусной кислоты и реакций окисления этилена различными изомерными формами пероксикислот
ГЛАВА П. РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ СИНГЛЕТНОГО ОДЧ ДИКИСЛОРОДА
3.1.1. Расчет потенциальных кривых реакций взаимодействия синглетного 2,Аг и фиплетного 8 дикислорода с радикалами ОН и ООН
3.2.1. Расчет поверхностей потенциальной энергии реакций взаимодействия синглетного Д8 и триплетного Х8 дикислорода с радикалами ОН и ООН
ГЛАВА IV. РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИЙ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНА ИЗОМЕРАМИ ПЕРОКСИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ КВАНТОВОХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
4.1.1. Электронная структура и геометрия изомеров пероксиуксусной кислоты
4.1.2. Особенности переходных состояний в реакциях между изомерами пероксиуксусной кислоты
4.2.1. Особенности реакций эпоксидирования этилена пероксидом водорода Н2, пероксид анионом НОО и оксидом воды Н
4.2.2. Реакции окисления этилена с участием РА0, РА1, РА2, , 0С1, форм пероксиуксусной кислоты в газовой фазе
4.3.1. Электронная структура и геометрия депротонированиых ионных форм пероксиуксусной кислоты
4.3.2. Особенности переходных состояний в реакциях между ионными формами пероксисоединений
4.3.3. Реакции эпоксидирования этилена с участием депротонированиых форм РА, О пероксиуксусной кислоты в газовой фазе
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ПРИЛОЖЕНИЕ
СОКРАЩЕНИЯ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ В ДИССЕРТАЦИИ
АО атомная орбиталь
КВ конфигурационное взаимодействие
МО молекулярная орбиталь
МО ЛКАО молекулярная орбиталь как линейная комбинация атомных орбиталей
ССП самосогласованное поле
ЭТО ОСТ орбиталь слейтеровского типа
ОТО ОГТ орбиталь гауссового типа
СОТО СОГТ сгруппированная орбиталь гауссового типа
ТВРШ теория возмущений РэлеяЦредингера
твмп теория возмущений МеллераПлессета
мм метод молекулярной механики
МР метод МеллераПлессета
МР2 метод МеллераПлессета второго порядка
МРЗ метод МеллераПлессета третьего порядка
МР4 метод МеллераПлессета четвертого порядка
ВЗЛТ метод функционала плотности
ССБО метод связанных кластеров
0СО метод квадратичного конфигурационного взаимодействия
С0 метод полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием
САЗБСР многоконфигурационный метод самомогласованного поля в полном активном пространстве
МС ЭСР метод многоконфигурационного самосогласованного поля
дэт2 метод оптимизации переходного состояния с использованием квазиныотоновских методов.
Т8 переходное состояние
МЭП минимальный энергетический путь
ПК потенциальная кривая
ппэ поверхность потенциальной энергии
ФДТ фотодинамическая терапия
нэп неноделенная электронная пара
РСА рентгеноструктурный анализ
хл хемилюмииесценция
эг электронография
ИДР изодесмическая реакция
ВВЕДЕНИЕ


Первоначально такую люминесценцию наблюдали только в газовой фазе, однако позднее свечение 2,Де2 было обнаружено в жидком кислороде и в растворах при прямом лазерном возбуждении , растворенного во фторзамещенных растворителях, и в насыщенном воздухом растворе при фотосенсибилизированной генерации ДК . Помимо сведений об исследованиях образования полиструктур, которые образует кислород, существует ряд работ, посвященных образованию более сложных кислородных структур, таких как Нз, Н4. В работе изучали с помощью ИКспектрометрии основные колебания молекул Нз, Н4 а также аналоги этих молекул с дейтерием. В работе изучено геометрическое строение некоторых пероксидных соединений НОООН, НОООН, НООНОО, НООНО. Найдено, что гидротриоксид может существовать в двух стабильных формах, разница полных энергий между которыми составляет 3. Показано, что геометрия гидротетроксида и гидротриоксида близка к равновесной геометрии пероксида водорода. Установлено, что в газовой фазе соединений НООНОО, НООНО не существует. Следует заметить, что все проведенные экспериментальные исследования, посвященные механизму взаимодействия синглетного дикислорода с различными органическими молекулами, не дают полной картины реакционной способности этой молекулы. Ни в одной из приведенных работ не изучены энергетические характеристики реакций взаимодействия синглетного дикислорода с органическими молекулами различной природы, а также многие важные аспекты его реакционной способности остаются невыясненными. Прямое экспериментальное доказательство выделения синглетного дикислорода спектр хемилюминесценции с характерным максимумом в области нм было получено при разложении пероксида водорода в каталитических системах Н2УУАс0Н и Н2Мо1УН . Исследования поведения свободных радикалов в условиях разложения пероксида водорода показали, что линии спектров ЭПР, записанных в ходе реакций в системах Н2УУАсОН и Н2Мо1УН, т. Л в раствор, аномально уширены до 7 Гс. Наряду с различными гипотезами о причинах уширения линий ЭПР свободных радикалов влияние триплетного дикислорода , спинспиновое взаимодействие или электронный обмен между Ле и свободным радикалом авторами работы было выдвинуто предположение о том, что наблюдаемый эффект может быть обязан протеканию актов обратимого присоединения АВ к свободному радикалу. В связи с предположением об обратимом присоединении свободного радикала к Де, как к возможной причине уширения линий ЭПР спектров, в работе 6 была сопоставлена реакционная способность молекул синглетного 2,А и триплетного 2 дикислорода по отношению к атому водорода, как простейшей модели свободного радикала. ПК. На основании расчетов впервые установлено, что реакция присоединения Н к протекает безбарьерно, в то время как прилипание Н к 2 включает в себя внутримолекулярную конверсию 2 в в качестве элемента концертной в целом реакции присоединения, в результате чего был предложен механизм перехода тушения синглетного дикислорода в основное триплетное состояние. ОН и ООН, с целью определения характера протекания данных реакций, изучения их механизма, а также выявления общих закономерностей. Также представляется интересным определить какие парамагнитные частицы можно использовать для тушения синглетного дикислорода. Также остается невыясненой причина уширения линий спектров ЭПР в растворах, где генерируются синглетный дикислород. Исходя из вышеизложенного, в нашей работе выполнены расчеты кривых потенциальной энергии, полных поверхностей потенциальной энергии реакций 2,Ав ОН ОООН в ОН Ак ООН ООООН ,в ООН. Соединения, содержащие группу, генетически образующиеся из молекулярного кислорода основного активного компонента земной атмосферы, играют важную роль во многих природных процессах. Их участие в процессах горения, окисления, радикальной полимеризации, органическом синтезе и других процессах, использующих их свойство окислителя и способность легко распадаться на свободные радикалы, обусловило широкое применение органических пероксидов в лабораторной и промышленной практике. X и У соединены с пероксидной группой через атом углерода, и элементоорганические пероксиды, в которых один или оба радикала присоединены к пероксидной группе через гетероатом.