Ионоселективные мембраны в условиях искусственно созданного нестационарного состояния: новые возможности изучения и применения

• Автор: Пешкова, Мария Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 179 с. : ил.

1.1. Основные понятая теории и практики исэ.

1.2. Искусственно созданная нестационарность как инструмент для

ИЗУЧЕНИЯ МЕЖЧАСТИЧНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В МЕМБРАНАХ ИСЭ.

1.2.1. Вклад специфических межчастичных взаимодействий в селективность мембран на основе нейтральных и заряженных ионофоров. Математическое описание отклика ИСЭ с учетом межчастичных взаимодействий .

1.2.2. Методы оценки параметров межчастичных взаимодействий .

1.3. ТРАНСМЕМБРАННИЙ ПЕРЕНОС ИОНОВ И НИЖНИЙ ПРЕДЕЛ

ОБНАРУЖЕНИЯ ИСЭ

1.3.1. Теоретические и экспериментальные предпосылки пересмотра представлений о причинах потери электродной функции в разбавленных
растворах

1. 3.2. Современные представления о причинах потери электродной функции.

1.3.3. Эксперимент Сокольского сдвиг предела функционирования ИСЭ в область наномолярных концентраций
1.3.4. Подходы к теоретическому описанию трансмембранного
переноса ионов.
1.3.5. Экспериментальные подходы к сокращению трансмембранного переноса ионов
1.3.6. Применение гальваностатической поляризации в современной практике измерений с ИСЭ
1.4. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.
ГЛАВА II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
II. 1. Методика задания составов мембран, реактивы, приготовление
РАСТВОРОВ
.2. Изготовление мембран и электродов
Н.З. МЕТОДИКА ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИХ И ХРОНОПОТЕНЦИОМБТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ И ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ ИОННОЙ АССОЦИАЦИИ МОДИФИЦИРОВАННЫМ МЕТОДОМ СОСТАВНЫХ МЕМБРАН.
III. 1. Теория метода составных мембран для оценки значений констант
ИОННОЙ АССОЦИАЦИИ
ШЛА. Случай ассоциации соли заряженного ионофора и однозарядного
катиона
III. 1.2. Случай ассоциации соли заряженного ионофора и двухзарядпого
катиона
Ш.2. Исследование ассоциации тетрлСьфенилборатаниона с КАТИОНАМИ НАТРИЯ, КАЛИЯ, АММОНИЯ И ЦЕЗИЯ.
ш.з. Исследование ионной ассоциации диоктилфенилфосфатаниона с
КАТИОНОМ КАЛЬЦИЯ.
III.ЗА. Потепциометрчя составных мембран.
III. 3.2. Хронопотенциометрические измерения.
ГЛАВА IV. РАСШИРЕНИЕ ДИАПАЗОНА ФУНКЦИОНИРОВАНИЯ ИСЭ В ОБЛАСТЬ СИЛЬНО РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ ПРИ ПОМОЩИ ГАЛЬВАНОСТАТИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ
IV. 1. Оптимизация составов мембран и проверка работоспособности электродов В РАЗБАВЛЕННЫХ растворах
IV1.1. Оптимизация калъцийселективных мембран и калибровка ИСЭ в буферных растворах.
IV. 1.2. Оптимизация кадмийсслсктивных мембран и калибровка ИСЭ в буферных растворах.
IV.2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ НЕОБМЕННОЙ СОРБЦИИ ЭЛЕКТРОЛИТА НА ЭЛЕКТРОДНУЮ ФУНКЦИЮ
1У.З. Анализ хронопотенциометрических кривых.
1У.ЗА. Хронопотенциометрические кривые исследуемых ИСЭ.
IV. 3.2. Зависимость поляризации от корня из времени.
1У.З.З. Зависимость поляризации от плотности тока и концентрации
раствора
IV.4. Оптимизация условий поляризации для продления функции ИСЭ в ОБЛАСТЬ СИЛЬНО РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ.
V4 Кашбровка ИСЭ при неоптимальных условиях поляризации.
IV4.2. Калибровка ИСЭ в условиях оптимизированного времени
поляризации.
1V.4.3. Калибровка ИСЭ в условиях оптимизированного значения плотности поляризующего тока
IV.5. Аналитическое определение кальция и кадмия в сильно
РАЗБАВЛЕННЫХ ОБРАЗЦАХ В РЕЖИМЕ ГАЛЬВАНОСТАТИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ
IV. 5.1. Итерационный алгоритм определения неизвестного разбавленного
образца при помощи поляризованного ИСЭ
IV.5.2. Изучение неполной релаксации потенциала.
IV.5.3. Упрощенный алгоритм анализа неизвестного образца при помощи
гальваностатически поляризованных ИСЭ.
IV.6. Исследование ИСЭ при потенциале открытой цепи и в условиях ПОЛЯРИЗАЦИИ ПРИ помощи спектроскопии электрохимического
ИМПЕДАНСА.
1V6.1. Спектры импеданса Са2 и 2ИСЭ в сравнительно крепких
растворах.
IV. 6.2. Запись спектров импеданса в сильно разбавленных растворах при поляризации.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Очевидно, что такой выбор далеко не всегда обеспечивает адекватность модельной среды реальному объекту изучения. В предпринимались попытки определить при помощи этого метода константы устойчивости комплексов ион нейтральный ионофор. Измерения проводились в средах с диэлектрической проницаемостью, близкой к диэлектрической проницаемости данной мембраны например, в водноэтанолыгой смеси. Полученные значения констант устойчивости комплексов были обычно небольшими, возрастали с уменьшением полярности растворителя и, к тому же, было неизвестно, каким образом стехиометрия комплексов зависела от использованного растворителя. Корреляции между селективностью мембран и измеренными константами устойчивости наблюдались только в отдельных случаях, когда в качестве ионофора использовался валиномиции . Однако отношение полученных констант устойчивости комплексов было на несколько порядков меньше величины, ожидаемой из значений коэффициентов селективности. Использование кондуктометрических методов для исследования межчастичных взаимодействий , делает экспериментальные данные более надежными, так как измеряется электропроводность реальных мембран. Корректная интерпретация данных кондуктометрии предполагает четкое разделение измеряемых эффектов на объемные и межфазные. Осуществить такое разделение позволяют хрононотснциомстрия и спектроскопия электрохимического импеданса. Стоит отметить, что эти методы также требуют весьма дорогостоящей аппаратуры, и поэтому не всегда доступны. Анализ спектров электрохимического импеданса дает возможность в некоторых случаях получить более или менее надежные сведения о константах ассоциации, при выполнении, однако, ряда довольно жестких условий. Сопротивление мембраны всегда зависит не только от концентрации заряженных, частиц, но и от их подвижностей, и для извлечения того и другого по отдельности недостаточно интерпретации лишь высокочастотной части спектра полуцикла, соотвегствующсго объему мембраны. Необходимо наличие явно выраженной ветви импеданса Варбурга, с наклоном, близким к теоретическому. ИСЭ. Но даже при выполнении этого условия, независимый расчет концентрации носителей заряда и их коэффициентов диффузии возможен лишь при некоторых весьма спорных допущениях о равенстве между собой коэффициентов диффузии. Хропопотенциометрия имеет в своей основе ту же идею раздельного извлечения концентраций и подвижностей, что и спектроскопия импеданса. Поэтому адекватное ее применение наталкивается на те же препятствия. Взаимодействия частиц друг с другом, в том числе и ассоциацию, изучают, также потенциометрическими методами, которые выгодно отличает их высокая чувствительность в очень широком диапазоне химического состава образцов и низкая стоимость оборудования. Методом потенциометрического титрования в водноэтанольных смесях изучали, в частности, взаимодействие ионов калия с валиномицином . Этот подход основан на измерении уменьшения концентрации ионов при внесении лиганда с последующим расчетом константы равновесия комплексообразован ия но закону действия масс. Ограничение применимости обычной потенциометрии в реальных полимерных мембранах очевидно и связано с невозможностью поместить элекгрод и провести измерения в исследуемом органической среде. Для определения констант комплексообразования в мембранах ИСЭ Баккером был предложен оригинальный метод , основанный на сочетании двух нейтральных ионофоров в мембранной фазе. Для оценки значений констант было предложено сочетать в мембране нейтральный лиганд Б, селективно связывающий ионы Г и Нселективный хромоионофор или обычный, нейтральный ионофор С , . В рамках предположения о том, что ионофор Ь взаимодействует только с катионами Г , причем образует комплексы определенной заданной стехиометрии, а хромоионофор или ионофор С только с Н, можно получить выражения для расчета констант устойчивости Рц для комплексов. ЦпЬ по экспериментальным данным. В случае мембран с хромоионофором . С измеряют константы обмена водородкатион Г в отсутствие лиганда I. К и в его присутствии Кехси1 .