Электрохимия литиевого электрода в электролитных системах, содержащих полисульфиды лития

• Автор: Иванов, Алексей Леонидович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 185 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

Список сокращений

Список условных обозначений

Введение

Глава 1 Основные представлешш теории литиевого электрода

Литературный обзор

1.1 Электрохимия литиевого электрода в электролитных системах на основе апротонных диполярных растворителей

1.1.1 Межфазная 1раница литиевый электродэлектролит

1.1.2 Электродные процессы, протекающие при злектроосаждениирастворении металлического лития

1.1.3 Кинетика электрохимических процессов, протекающих

на литиевом электроде

1.2 Циклирование литиевого электрода в некоторых электролитных системах
1.3 Пути улучшения циклируемосги лития в электролитных системах на основе апротонных диполярных растворителей
1.4 Электрохимия литиевого электрода в электролитных растворах, содержащих полисульфиды лития
Глава 2 Объекты и методы исследований
2.1 Методы подготовки реагентов и объектов исследований
2.2 Методы исследований
2.2.1 Исследования характеристик циклирования литиевого электрода
2.2.2 Исследования кинетики электрохимических процессов, протекающих на литиевом электроде
2.2.3 Оценка сопротивления межфазных поверхностных пленок, образующихся на литиевом электроде
Глава 3 Разработка методов исследований электрохимического поведения литиевого электрода
3.1 Определение скорости дезактивации катодных осадков лития, полученных на электроде из нержавеющей стали
3.2 Влияние давления поджима электродного блока на закономерности катодного осаждения лития и эффективность циклирования литиевого электрода
3.3 Влияние объема электролитного раствора на характеристики циклирования литиевого электрода
Глава 4 Закономерности электроосаждениярастворения лития на
электроде из нержавеющей стали
4.1 Влияние режимов поляризации на эффективность циклирования лития на электроде из нержавеющей стали
4.2 Электрохимическое поведение катодных осадков лития, полученных на нержавеющей стали из сульфолановых электролитных систем
4.2.1 Влияние полисульфидов лития на коррозионное поведение катодных осадков лития, полученных на нержавеющей стали в электролитных растворах на основе сульфолана
4.2.2 Влияние полисульфидов лития и других литиевых солей на эффективность циклирования лития на нержавеющей стали в электролитных растворах на основе сульфолана
4.3 Влияние состава сульфолановых электролитных растворов на эффективность циклирования лития на нержавеющей стали
4.3.1 Влияние концентрации литиевых солей на эффективность циклирования лития на нержавеющей стали в электролитных растворах на основе сульфолана
4.3.2 Влияние полисульфидов лития на эффективность циклирования лития на нержавеющей стали в различных электролитных растворах на основе сульфолана
4.4 Влияние температуры на эффективность циклирования лития на нержавеющей стали в сульфолановых электролитных системах
Глава 5 Циклнрованнс металлического литиевого электрода
5.1 Влияние режимов поляризации на характеристики циклирования металлического литиевого электрода
5.2 Влияние природы и концентрации литиевых солей на циклирование металлического литиевого электрода
5.3 Влияние полисульфидов лития на циклирования металлического литиевого электрода в различных сульфолановых электролитных системах
5.4 Влияние температуры на характеристики циклирования металлического литиевого электрода в электролитных системах
на основе сульфолана
Глава 6 Кинетика электрохимических процессов, протекающих на
литиевом электроде
6.1 Влияние полисульфидов лития на кинетику электрохимических процессов, протекающих на литиевом электроде
6.2 Влияние температуры на сопротивление межфазных пленок, образующихся на литиевом электроде в сульфолановых электролитных системах
Выводы
Список литературы


Состав нативной пленки зависит от атмосферы, в которой получали и хранили металлический литий создание и поддержание в неизменном состоянии длительное время чистой поверхности лития возможно лишь в вакууме с остаточ
ным давлением около Па . В атмосфере сухого воздуха Н на свежеобразованной поверхности лития могут параллельно протекать химические реакции с , 2, С и П воздуха . Поскольку кислород является наиболее сильным окислителем, литий быстро покрывается слоем оксида толщиной от до 0 А, после чего все дальнейшие реакции ингибируются , . Даже в атмосфере сухого инертного газа литий всегда покрыт нативной пленкой изза неизбежного присутствия газообразных примесей. Таким образом, нативная пленка на литии в основном состоит из i2 с включениями таких соединений как iII, i2 и i3 . Предполагается, что при контакте литиевого электрода с электролитными растворами протекают следующие процессы 6, , , , , . Молекулы растворителя и анионы солей проникают через нативную пленку и непосредственно реагируют с металлическим литием , . Следовые примеси Н диффундируют через I и реагируют с металлическим i с образованием iI I, i, i и Н2 . ПК i2 СН3СНОСН2 1. БЛ ii 1. ПК i 1. ЭК ii 1. Трудно растворимые продукты восстановления компонентов электролитного раствора осаждаю тся на поверхности электрода и, как только I достигает определенной толщины, электрод переходит в полупассивное состояние. Дальнейшее восстановление соединений, из которых состоит межфазная пленка, продолжается в объеме I, а также протекают вторичные реакции осажденных соединений с компонентами раствора растворение поверхностных соединений. Малорастворимые продукты коррозии лития обладают конечной растворимостью, следовательно, на внешней стороне I происходит осаждение соединений, концентрация которых достигла насыщения. Кроме того, межфазные пленки, образующиеся на литиевом электроде во многих электролитных системах, обладают как ионной, так и электронной проводимостью , . Поэтому не исключено избирательное восстановление компонентов раствора вследствие туннелирования электронов через локальные участки I с высокой электронной проводимостью. Данное у тверждение вытекает из самого факта роста поверхностной пленки, т. В итоге I становится очень неоднородной на микро и нано уровне . Исследованию состава и структуры I, образующейся на литиевом электроде в электролитных системах на основе АДР, посвящено множество работ. С помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии , импедансной спектроскопии и другими методами , , , было установлено, что I в различных электролитных системах имеет многослойную структуру. Было предположено , что реакции восстановления молекул растворителей и анионов электролитных солей протекают параллельно, а нерастворимые органические и неорганические продукты одновременно осаждаются на поверхности литиевого электрода в виде микрофазной мозаики рис. Таким образом, на литиевом электроде образуются весьма неоднородные поверхностные пленки мозаичного типа с мультислойной структурой полигетеромикрофазные I 1. Как правило, они включают компактную внутреннюю часть первичную ПП и относительно пористую внешнюю часть на границе с раствором вторичную ПП , , состав которых зависит от электролитной системы. Первичные пленки в основном образуют простые соединения лития, анионы которых полностью восстановлены, такие как ii, галогениды лития, i3, i и т. Ы2СОз, i, i, 0i, i, различные олигомерные и полимерные соединения и др. Рис. Схематическое изображение небольшого участка I на литиевом или графитовом электроде в неводной электролитной системе 1 А нативная оксидная пленка i В i С i2 непроводящий полимер Е i, i или 0i. При циклировании литиевой электрохимической ячейки заряд разряд на литиевом электроде протекают процессы катодного осаждения заряд и анодного растворения лития разряд. В процессе катодного осаждения металлического лития из различных электролитных растворов характерно образование мелкодисперсных осадков i дендритной или мшистой структуры . Поэтому эффективность циклирования литиевого электрода в основном будет зависеть от качества катодного осадка i, то есть, от катодного процесса. Первоначально рассмотрим основные стадии процесса катодного выделения одновалентного металла из раствора его соли.