Квантово-химическое моделирование образования пероксида водорода на частицах золота и смешанных частицах золота и палладия

• Автор: Белецкая, Анна Вячеславовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 139 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1Л. Катализаторы получения пероксида водорода

1.2. Кластеры металлов

1.2.1. Особенности электронного и геометрического строения кластеров металлов

1.2.2. Особенности электронного и геометрического строения кластеров золота

1.2.3. Особенности электронного и геометрического строения кластеров палладия

1.2.4. Биметаллических кластеры золота и палладия: формирование специфических активных центров
1.3. Взаимодействие водорода и кислорода с золотом, палладием и смешанными биметаллическими системами

1.3.1. Закономерности активации водорода

1.3.1.1. Адсорбция водорода на кластерах и поверхности золота
1.3.1.2. Адсорбция водорода на палладиевых и биметаллических золото-палладиевых протяженных поверхностях и наночастицах .
1.3.2. Закономерности активации кислорода на поверхности золота и палладия
1.3.2.1. Активация кислорода на золоте
1.3.2.2. Взаимодействие кислорода с палладием и золотопалладиевыми системами
1.4. Моделирование реакции образования Н202 из водорода и кислорода на золоте, палладии и золото-палладиевых системах
1.5. Подходы квантово-химического моделирования
1.5.1. Квантово-химические методы ab initio
1.5.2. Теория функционала плотности
1.5.3. Релятивистская теория для описания молекулярных систем
1.5.4. Базисные наборы
1.5.5. Применимость методов квантовой химии для моделирования кластеров золота и палладия
ГЛАВА II. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ, ТЕСТИРОВАНИЕ МЕТОДА И ВЫБОР МОДЕЛЕЙ КЛАСТЕРОВ
2.1. Методика расчета
2.2. Тестирование метода
2.3. Используемы модели
ГЛАВА III. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ЧАСТИЦ НА ОБРАЗОВАНИЕ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА
3.1. Образование пероксида водорода на кластере Аи
3.1.1. Активация водорода на Аи
3.1.2. Активация кислорода на Аи
3.1.3. Образование НАи8ООН, миграция водорода на Аи8ООН
3.1.4. Взаимодействие Н202 с кластерами золота
3.1.5. Заключительная стадия образования Н202: возможные пути снижения селективности
3.2. Образование пероксида водорода на кластерах Au8.xPdx (х=1,4,7) и Pd8..
3.2.1. Активация водорода на Au7Pd
3.2.2. Взаимодействие кислорода с Au8_xPdx, х=1,4,7 и Pd
3.2.3. Образование и диссоциация пероксида водорода на Au8_xPdx, х=1,4,7 и Pd
ГЛАВА IV. ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРА ЧАСТИЦ И СТРУКТУРЫ ДСОРБЦИОННОГО ЦЕНТРА НА ОБРАЗОВАНИЕ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА
4.1. Взаимодействие Н202 и ООН с Aun и Aun_iPd (п=2,20,32)
4.2. Размерный и структурный эффект в образовании НМеООН (Me=Aun, Aun. jPd)
4.3. Анализ влияния размера кластеров золота и смешанных кластеров золота и палладия на стадии образования и диссоциации Н
4.4. Анализ влияния строения активного центра кластеров золота и смешанных кластеров золота и палладия на стадии образования и диссоциации Н
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы
Одним из перспективных способов получения Н202 является его прямой каталитический синтез из водорода и кислорода. Катализаторы на основе наночастиц золота и палладия, нанесенные на различные носители, катализируют данную реакцию, однако их применение для синтеза пероксида водорода в промышленных объемах пока экономически не оправдано. Проблема заключается в низкой селективности и/или активностьи катализатора. Увеличения выхода Н202 удается достичь при использовании биметаллических наночастиц АиРё, нанесенных на углеродный носитель. Каталитические свойства подобных наноструктурированных катализаторов определяются размером, строением и составом частиц. Для создания эффективного катализатора с оптимальным размером частиц и соотношением Аи и Рс1 необходима информация о структуре активного центра и влиянии размера и состава частиц на стадии образования Н202. Для исследования механизма каталитических реакций и установления строения активного центра активно используются методы квантовой химии.
Цели работы:
1) Анализ влияния соотношения золота и палладия на значения энергии активации (Еа) и изменение энергии (АЕ) в стадиях реакции получения Н202 из Н2 и 02.
2) Выявление роли размера кластера Аи„ и Аип_іР<1 на их активность и селективность в реакции образования Н202.
3) Установление строения активного центра золото-палладиевой частицы.
Научная новизна работы
Впервые с использованием методов квантовой химии проведен
систематический анализ влияния координационного числа атомов Ли и Рс1,
образующих активный центр, на изменение энергии и энергетические барьеры
стадий, образования и диссоциации Н202, определяющих активность и
селективность. Предсказана структура активного центра биметаллических

в свою очередь приводит к уменьшению частоты колебаний у(О-О). Таким образом, при высокой степени активации кислорода наблюдается большое значение отрицательного заряда на кислороде, значительное расстояние 0-0 и малое у(О-О) [136, 137] [138]. Как и в случае П2, активированный 02 может быть как в молекулярной, так и диссоциативной форме.
Степень активации молекулы определяет и величину энергетического барьера разрыва (Еа) связи 0-0. Следует отметить, что значение Еа разрыва связи 0-0 линейно зависит от количества перенесенного заряда на молекулу кислорода и значение частоты колебания у(О-О). Показано, что если у(О-О) на золоте ниже 900 см'1, то диссоциация кислорода возможна [137].
1.3.2.1. Активация кислорода на золоте
Поверхность металлического золота при нормальных условиях не способна адсорбировать кислород [23]. Тем не менее, наночастицы золота способны участвовать в активации кислорода. О возможности протекания этого процесса свидетельствуют экспериментальные [139, 140] и многочисленные теоретические работы [136-138, 141, 142], посвященные исследованию взаимодействия кислорода с кластерами Аип. Движущей силой в процессе активации кислорода является наличие выраженного интервала энергий между занятыми и незанятыми электронными состояниями частицы золота. Такая электронная структура способствует локализации связывающих состояний ниже уровня Ферми, а несвязывающих - выше уровня Ферми (рис. 1.12) в окисленных комплексах. Это условие обеспечивает прочную связь между 02 и кластером золота [136].
Для образования прочной связи также необходимо перекрывание разрыхляющей л*-орбитали кислорода и й-орбиталей золота, что обеспечивает перенос электронов с ВЗМО золота на НСМО кислорода (рис. 1.12Б) [138, 141]. Локализация отрицательного заряда на золоте способствует процессу переноса электронов. С этой точки зрения распределение заряда и положение анионных центров Аи5' будут определять возможные центры активации кислорода. На рис.
1.13 представлены возможные способы ориентации молекулы кислорода по отношению к атомам золота: монодентантное связывание (тип А); адсорбция 02 с образованием мостиковых структур, где связь 0-0 расположена над связью Аи-Аи (тип Б) или над фрагментом Аи4 (тип В).