Селективный электромассоперенос в ионообменных мембранах, модифицированных полиэлектролитами и карбоновыми кислотами

• Автор: Перегончая, Ольга Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Воронеж
• Количество страниц: 151 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Современные представления о структурной организации ионообменных

мембран

1. 2. Состояние воды в набухших ионообменных мембранах

1.3. Описание процессов переноса в мембранах

1. 4. Модифицирование ионообменных мембран

1.4. 1. Формирование поверхностных модифицирующих слоев

1. 4. 2. Объемное модифицирование

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2. 1. Характеристика объектов исследования
2. 2. Методы модифицирования
2. 3. Определение основных физико-химических характеристик
2. 4. Метод измерения краевого угла смачивания поверхности мембран растворами электролитов
2. 5. Метод инфракрасной спектроскопии
2. 6. Методы термического анализа
2. 7. Метод ядерного магнитного резонанса с импульсным градиентом магнитного поля
2. 8. Определение диффузионной проницаемости
2. 9. Измерение электропроводности мембран
2. 10. Определение электротранспортных характеристик
3. ПОВЕРХНОСТНОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ МЕМБРАН ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТАМИ
3. 1. Механизм сорбции полиэлектролитов мембранами
3. 1. 1. Формирование модифицирующих слоев
3. 1.2. Исследование взаимодействия полиэлектролитов с мембранами методом инфракрасной спектроскопии
3. 2. Потенциальный барьер на поверхности ионообменных мембран и их селективность
3.3. Состояние воды в ионообменных мембранах, сорбировавших полиэлектролиты
3. 3. 1. Катионообменные мембраны
3. 3. 2. Анионообменные мембраны
3.3.3. Диффузионная подвижность воды в мембранах
3. 4. Электрохимические и транспортные характеристики мембран, сорбировавших полиэлектролиты
3.4. 1. Электропроводность
3. 4. 2. Конкурирующий перенос противоионов в мембранах, модифицированных полиэлектролитами
4. ОБЪЕМНОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ
4. 1. Механизм объемного модифицирования ионообменных мембран
4. 2. Изменение состояния поверхности мембран в процессе модифицирования
4. 3. Исследование взаимодействия модификаторов с мембраной методом инфракрасной спектроскопии
4. 4. Состояние воды в модифицированных мембранах
4. 5. Электрохимические и транспортные характеристики мембран, сорбировавших карбоновые кислоты
4. 5. 1. Диффузионная проницаемость
4. 5. 2. Электропроводность мембран
4. 5.3. Конкурирующий перенос противоионов в мембранах, насыщенных
лауриновой кислотой
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы. Селективность мембран при электродиализе существенно зависит от различных факторов - химической природы мембран и компонентов раствора, концентрации веществ в растворе, температуры и т. д. Особенно заметное влияние на селективность оказывает присутствие в разделяемых смесях органических веществ. Известно, что органические вещества, сорбируясь ионообменными мембранами, либо ухудшают, либо улучшают их селективность. Последнее обстоятельство положено в основу направленного модифицирования мембран.
Имеется большое количество сведений о поверхностном модифицировании ионообменных мембран полиэлектролитами (ПЭ) и поверхностноактивными веществами (ПАВ). Выявлено, что сорбция мембранами этих веществ приводит к образованию на границе раздела раствор / мембрана потенциального барьера для проникновения в мембрану многозарядных и сильно-гидратированных ионов. Основной причиной изменения селективности считается электростатическое отталкивание противоионов модифицирующим слоем, а роль гидрофильно-липофильных свойств поверхности практически не обсуждается. Неясными остаются особенности формирования модифицирующих слоев ПЭ и механизма их взаимодействия с материалом мембран. Существующие же сведения об изменении селективности мембран путем объемной сорбции органических веществ с заполнением межгелевого пространства мембран (объемное модифицирование) практически не систематизированы. Как поверхностное, так и объемное модифицирование изменяют состояние воды в мембранах и их поверхностных слоях, что в условиях электродиализа водных растворов должно найти отражение в селективных и электротранспоргных свойствах мембран. Поэтому систематическое исследование гидратации, селективности и транспортных свойств ионообменных мембран при их поверхностном и структурном модифицировании является актуальным.

нообменные мембраны на основе сополимера 4-винилпиридина и дивинилбен-зола после взаимодействия с галогензамещенными алкилами с разной длиной цепи также демонстрируют рост селективности к менее гидратированным ионам с увеличением длины алкильной цепи заместителя [133]. В работе [134] бензилхлоридные группы сополимерной мембраны реагировали с производными пиридина: этилпиридинами (2-, 3- и 4-этилпиридин) и метилпиридинами (2, 3- и 4-метилпиридин). Нахождение этильной группы в положении 2 обеспечивало наибольшую гидрофобность анионообменных групп, это повышало проницаемость мембран к малогидратированным бромид-ионам. Метальные радикалы, расположенные в том же положении, также понижают специфическую селективность мембраны к бромид-ионам. Чем дальше располагается заместитель от азотсодержащей группы, тем слабее проявляется его влияние на перенос ионов. Хотя результаты разделения бинарных растворов натриевых солей носят несколько противоречивый характер, сохраняется корреляция между гидрофобностью инообменной группы и энергией гидратации разделяемых противоионов [135].
Использование принципа влияния гидрофильно-липофильного баланса на селективные свойства мембран привело к появлению работ по гидрофилиза-ции анионообменных мембран. В качестве гидрофилизируюгцих составов используются этиленгликоли и соединения, содержащие эфирные группы [81]. Сорбированные мембранами гликоли находятся в гелевых участках мембраны, способствуя их дополнительной гидрофилизации. Это сказывается на значениях коэффициентов разделения, которые изменяются в пользу сильно гидратированных ионов. Отмечается, что эфирные связи в молекулах модифицирующих веществ сильнее влияют на изменения чисел переноса анионов [81].
Другой способ модифицирования мембран описан в [109, 136, 137]. Авторы работ [107, 136] разработали методику заполнения межгелевого пространства мембраны наполнителем - ПАВ, растворимость которого зависит от pH среды: жирные кислоты, амины и т. д. С целью повышения селективных